專利名稱：一種乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬含氟塑料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的制備方法，尤其涉及一種無機氧化還原體系引發(fā)制備乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的方法。
背景技術(shù)：
乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚樹脂作為結(jié)晶性高聚物，熔點為256 280°C，燃燒時可自熄，是最強韌的氟塑料，其抗剪切機械強度高，耐低溫沖擊性能，是現(xiàn)有氟塑料中最好的，它在保持了聚四氟乙烯(PTFE)良好的耐熱、耐化學(xué)性能和電絕緣性能的同時，耐輻射和機械性能有很大程度的改善，拉伸強度可達到50MPa，接近PTFE的2倍。使用溫度通常設(shè)定為-65°C到150°C之間。
ETFE是由乙烯與四氟乙烯兩種單體共聚而成的，共聚結(jié)構(gòu)分為嵌段、無規(guī)、接枝和交替四種，對ETFE而言，交替結(jié)構(gòu)的分子剛性和結(jié)晶度是最高的，組分摩爾比偏離50/50的結(jié)構(gòu)缺陷會影響聚合物的晶形，導(dǎo)致熔點和玻璃化溫度下降，特別當(dāng)乙烯比例偏高時，聚合物的分解溫度與熔點的差值較小，不利于成型加工。國內(nèi)關(guān)于ETFE的的相關(guān)報道中，只涉及到加工應(yīng)用領(lǐng)域，而未見聚合制備方面的相關(guān)專利報道；國外的ETFE制備工藝采用的是有機過氧化物引發(fā)劑，其優(yōu)點在于無需作分子尾端基處理，缺點在于引發(fā)劑成本高、存放和使用條件苛刻。相比之下，無機過氧化物(如過硫酸銨等)成本低且無需特殊溶劑，但無機過氧化物在ETFE聚合時的引發(fā)溫度需高于60°C，而在共聚反應(yīng)中低溫有利于交替結(jié)構(gòu)ETFE的形成，無機過氧化物的引發(fā)溫度偏高，對交替結(jié)構(gòu)有不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用無機引發(fā)體系，利于交替結(jié)構(gòu)ETFE共聚的、乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的制備方法。為達到上述目的，采用的技術(shù)方案是一種乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征在于步驟為
⑴設(shè)置獨立的氣體混合槽及其增壓系統(tǒng)，氣體混合槽內(nèi)充入的乙烯、四氟乙烯單體，按等摩爾量混合，氣體混合槽外接循環(huán)回流管路/增壓緩沖管路，氣體混合槽與聚合反應(yīng)釜之間用止回閥連接，使氣體只能由混合槽到反應(yīng)單向流動；
⑵聚合反應(yīng)釜中加入質(zhì)量百分比濃度為1%。的過硫酸銨溶液，反應(yīng)溫度為10°C并作恒溫控制，充入四氟乙烯、乙烯單體，使四氟乙烯乙烯的絕對壓分壓比約為7 3，再在2小時內(nèi)勻速加入質(zhì)量百分比濃度為1%的硫酸亞鐵溶液，加入量(體積比)為硫酸亞鐵過硫酸銨=3 20;在加入硫酸亞鐵的過程中再將步驟⑴所述氣體混合槽內(nèi)的混合氣體增壓后充入聚合反應(yīng)釜內(nèi)，后續(xù)單體以混合氣體形式補充加入，保持聚合反應(yīng)釜內(nèi)恒壓；硫酸亞鐵溶液加完后過20分鐘結(jié)束反應(yīng)，用真空泵將剩余氣體排出反應(yīng)釜，開釜收料；
⑶步驟⑵所得物料用去離子水重復(fù)洗滌三次以上，將殘留的引發(fā)劑除去，直至測得的濾液電導(dǎo)率降至I U S/m以下；最后以不高于150°C溫度烘干，得到固體粉末狀態(tài)的ETFE共聚樹脂。本發(fā)明的有益效果是利用無機氧化還原體系，引發(fā)制備乙烯一四氟乙烯方法，不僅避免了有機過氧化物的高成本和使用條件苛刻問題，而且解決了無機過氧化物的引發(fā)溫度高，對交替結(jié)構(gòu)有不利影響的缺陷。本發(fā)明降低了無機過氧化物的引發(fā)溫度，制得的共聚樹脂聚合物分子結(jié)構(gòu)式為-[CH2-CH2-CF2-CF2]n_，呈交替共聚結(jié)構(gòu)，抗剪切機械強度高，耐低溫沖擊性能好，除了保持了 PTFE良好性能的同時，耐輻射和機械性能有很大程度的改善，拉伸強度可達到50MPa，接近PTFE的2倍。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明，旨在使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解和實施本發(fā)明。但應(yīng)當(dāng)注意到，本發(fā)明并不限于所揭示的最佳實施例，基于本發(fā)明的啟示，任何顯而易見的變換或者等同替代，也應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為落入本發(fā)明的保護范圍。
本發(fā)明設(shè)計獨立的氣體混合槽與及其增壓系統(tǒng)，氣體混合槽外接循環(huán)回流管路/增壓緩沖管道，氣體混合槽與反應(yīng)釜之間用止回閥連接，使氣體只能由混合槽到反應(yīng)釜單向流動。在聚合反應(yīng)進行時，后續(xù)單體以混合氣體形式補充加入，保持釜內(nèi)恒壓；聚合反應(yīng)中采用過硫酸銨一硫酸亞鐵無機氧化還原引發(fā)體系，全程定量持續(xù)加入方式加入。實施例中各物料，除特別注明外，均為質(zhì)量百分比濃度。其中，
硫酸亞鐵溶液質(zhì)量百分比濃度1%，過硫酸銨溶液質(zhì)量百分比濃度為1%。；加入量(體積t匕)為硫酸亞鐵過硫酸銨=3 20。去離子水電導(dǎo)率為0. S/m。檢測項目有DSC、XRD、元素分析。實施例I :
一種乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征在于步驟為
⑴將容積為20L氣體混合槽及其相關(guān)管路作抽空置換處理，加入四氟乙烯氣體至表壓
0.7MPa (即絕對壓0. 8MPa)，再加入乙烯氣體至表壓I. 5MPa (絕對壓I. 6MPa，四氟乙烯與乙烯的絕對壓分壓都等于0. 8MPa，即摩爾數(shù)相等)，用壓縮泵使槽內(nèi)氣體經(jīng)外接循環(huán)回流管路/增壓緩沖管路，產(chǎn)生循環(huán)流動；
⑵在容積為IOL反應(yīng)釜中加入5 L 1%。的過硫酸銨溶液，用循環(huán)恒溫槽使釜內(nèi)溫度降至10°C，加入四氟乙烯氣體至表壓I. 37MPa (絕對壓I. 47MPa)，再加入乙烯氣體至表壓
2.OMPa (絕對壓2. IMPa),即四氟乙烯與乙烯的絕對壓分壓分別為I. 47MPa和0. 63MPa)；用計量泵將750ml 1%的硫酸亞鐵溶液勻速加入步驟⑵所述反應(yīng)爸內(nèi)，調(diào)節(jié)計量泵流量為375ml/h，將步驟⑴所述氣體混合槽的循環(huán)回流管路封閉，打開增壓緩沖管路，用壓縮泵將混合氣體增壓至表壓2. OMPa并在聚合階段予以維持，直至硫酸亞鐵溶液加完后再維持反應(yīng)20分鐘后結(jié)束反應(yīng)，然后用真空泵將剩余氣體排出反應(yīng)釜，開釜收料；
步驟⑶所述洗滌，重復(fù)三次以上，將殘留的引發(fā)劑除去，直至測得濾液電導(dǎo)率降至
IU S/m以下。然后烘干(不高于150°C) 24小時，得到固體粉末狀態(tài)的共聚樹脂。本實施例檢測結(jié)果為氟含量59. 79% ;熔點278. 6°C，熔融峰寬23. 5°C ；X射線衍射角18. 660°單峰。實施例2 將實施例I中氣體混合槽容積改為10L，反應(yīng)釜容積改為2L，過硫酸銨溶液體積改為I升，硫酸亞鐵溶液體積改為150ml，計量泵流量改為75ml/h，其它同實施例I操作。本實施例檢測結(jié)果為氟含量58. 99% ;熔點277. 94°C，熔融峰寬21。。；X射線衍射角18. 620。單峰。實施例3:
將實施例I中氣體混合槽容積改為1000L，反應(yīng)釜容積改為500L，過硫酸銨溶液體積改為250升，硫酸亞鐵溶液體積改為3. 75L，計量泵流量改為I. 875L/h，其它同實施例I操作。本實施例檢測結(jié)果為氟含量59. 34% ;熔點275. 66°C，熔融峰寬30. 3°C ；X射線衍射角18. 780。單峰。元素分析表征聚合物中氟元素的含量，通過計算得出兩種單體組份的分子數(shù)量相等(即摩爾比例相等)時對應(yīng)的氟含量應(yīng)為59. 375% ；XRD表征X射線衍射角，-CH2-CF2-為 18. 6°是交替結(jié)構(gòu)的特征值，其他結(jié)構(gòu)-CF2-CF2-衍射角為25。、-CH2-CH2-根據(jù)晶形不同分別為19. 8°、21.4°、23. 7° >36. 1° ;DSC可表征聚合物熔點，在分子結(jié)構(gòu)確定的前提下，可通過熔融峰寬表征分子量分布范圍。上述實施例在不同規(guī)模設(shè)備下完成，證明了本發(fā)明工藝的可操作性和通用性；實施例I、實施例2、實施例3的實測氟含量與計算值的準(zhǔn)確率分別達到99. 3%,99. 35%、99. 94%，X射線單一衍射角都是-CH2-CF2-特征值；熔點相對誤差不超過1%，熔融峰寬不超過30°C，表示分子量差異性很小。證明了本發(fā)明的乙烯一四氟乙烯共聚樹脂的交替結(jié)構(gòu)和分子量分布均勻。
權(quán)利要求
1.一種乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征在于步驟為 ⑴設(shè)置獨立的氣體混合槽及其增壓系統(tǒng)，氣體混合槽內(nèi)充入的乙烯、四氟乙烯單體，按等摩爾數(shù)混合，氣體混合槽外接循環(huán)回流管路/增壓緩沖管路，氣體混合槽與聚合反應(yīng)釜之間用止回閥連接，使氣體只能由混合槽到反應(yīng)單向流動； ⑵聚合反應(yīng)釜中加入質(zhì)量百分比濃度為1%。的過硫酸銨溶液，反應(yīng)溫度為10°c并作恒溫控制，充入四氟乙烯、乙烯單體，使四氟乙烯乙烯的絕對壓分壓比約為7 3，再在2小時內(nèi)勻速加入質(zhì)量百分比濃度為1%的硫酸亞鐵溶液，加入量體積比為硫酸亞鐵過硫酸銨=3 20;在加入硫酸亞鐵的過程中將步驟⑴所述氣體混合槽內(nèi)的混合氣體增壓后充入聚合反應(yīng)釜內(nèi)，后續(xù)單體以混合氣體形式補充加入，保持聚合反應(yīng)釜內(nèi)恒壓；硫酸亞鐵溶液加完后過20分鐘結(jié)束反應(yīng)，用真空泵將剩余氣體排出反應(yīng)釜，開釜收料； ⑶步驟⑵所得物料用去離子水重復(fù)洗滌三次以上，將殘留的引發(fā)劑除去，直至測得的濾液電導(dǎo)率降至I U S/m以下；最后以不高于150°C溫度烘干，得到固體粉末狀態(tài)的ETFE共聚樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用無機氧化還原體系引發(fā)制備乙烯-四氟乙烯共聚樹脂的方法，解決了無機過氧化物的引發(fā)溫度高，對交替結(jié)構(gòu)有不利影響的技術(shù)問題，屬含氟塑料技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于設(shè)置獨立的氣體混合槽與及其增壓系統(tǒng)，氣體混合槽與反應(yīng)釜之間用止回閥連接，使氣體只能由混合槽到反應(yīng)釜單向流動。聚合反應(yīng)時，降溫到10℃并恒溫，后續(xù)單體以混合氣體形式補充加入，保持釜內(nèi)恒壓；聚合反應(yīng)采用過硫酸銨－硫酸亞鐵無機氧化還原引發(fā)體系。本發(fā)明的有益效果是降低了無機過氧化物的引發(fā)溫度，制得的共聚樹脂呈交替共聚結(jié)構(gòu)，除了保持了PTFE良好性能的同時，耐輻射和機械性能有很大程度的改善，拉伸強度可達到50MPa，接近PTFE的2倍。
文檔編號C08F210/02GK102718907SQ201210211170
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者司耀俊, 殷銘, 錢厚琴 申請人:江蘇梅蘭化工有限公司