專利名稱：一種聚酯基羧酸類減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土用外加劑及其制備方法，尤其涉及一種聚酯基羧酸類減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
減水劑又稱為分散劑或塑化劑，由于使用時(shí)可使新拌混凝土的用水量減小，因此而得名。在現(xiàn)代混凝土技術(shù)領(lǐng)域里，減水劑是改善混凝土流變性能的外加劑之一，已被當(dāng)作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五組份。 常見的減水劑主要有木質(zhì)素環(huán)酸鹽系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系和聚羧酸系等。20世紀(jì)30年代到60年代是普通減水劑的應(yīng)用和發(fā)展時(shí)期，早期使用的減水劑主要為松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂酸鹽等有機(jī)化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性，解決混凝土路面的抗凍融等耐久性問題。但是，隨著施工要求的不斷提高，這些早期的減水劑的減水效果已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工程建設(shè)的需要。從1962年日本首先開發(fā)萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑和1964年西德開發(fā)三聚氰胺系高效減水劑以來，進(jìn)入了高效減水劑的開發(fā)與應(yīng)用時(shí)期，有利地推動了混凝土技術(shù)的發(fā)展，這兩個系列高效減水劑的突出特點(diǎn)是減水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低單位用水量或單位水泥用量，用于配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)、高耐久性混凝土，但其致命缺點(diǎn)是坍落度損失大，制備過程中甲醛揮發(fā)對環(huán)境污染嚴(yán)重。而聚羧酸系高效減水劑摻混量低，但對混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潛力大，被認(rèn)為是聞效減水劑的換代廣品。國外聚羧酸系高效減水劑在混凝土制備中已經(jīng)廣泛使用，產(chǎn)品類型主要以馬來酸酐系為主。以日本為例，產(chǎn)品合成方法主要為第一步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，甲醇與環(huán)氧乙烷在一定的溫度和壓力下反應(yīng)，再向反應(yīng)容器內(nèi)加入NaOH,升高溫度減壓脫水。隨后，向混合物中加入一定量的烯丙基氯，當(dāng)混合物堿度降低至一個穩(wěn)定值時(shí)，用HCl中和混合物，分離得到烯丙基醚。第二步以甲苯作為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以第一步反應(yīng)得到的烯丙基醚與馬來酸酐進(jìn)行聚合反應(yīng)，蒸除甲苯溶劑，得到馬來酸酐系高性能混凝土減水劑。國內(nèi)近幾年也有聚羧酸系高效減水劑的相關(guān)報(bào)道。其使用原料一般由不飽和羧酸類(丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐)、聚氧鏈烯烴(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不飽和羧酸酯類、含有磺酸基團(tuán)的不飽和單體等；其合成步驟一般分為兩步進(jìn)行。如CN1316398A中報(bào)道的聚羧酸系引氣高效混凝土減水劑在對甲苯磺酸作催化劑、對苯二酚作阻聚劑、過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑條件小與甲基丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng)，待反應(yīng)基本完成后除去溶劑得到引氣型高效減水劑。該方法得到的減水劑僅溶于堿液而難溶于水，給使用帶來很大不便。CN1800076A也公開了一種丙烯酸系多元共聚物類高效減水劑，其各原料所占份數(shù)為丙烯酸或其衍生物100份、聚氧鏈烯烴150 450份、磺酸系衍生物10 80份、去離子水溶劑450 800份、催化劑0. 5 6份、阻聚劑0. I 5份、異丙醇鏈轉(zhuǎn)移劑5 30份、引發(fā)劑
0.5 5份，NaOH溶液的加入量為使產(chǎn)品的PH值達(dá)到6 8。但是，該專利所提供的方法反應(yīng)過程難以控制，減水率和坍落度保留值也依然不是很理想。此外，CN101955333A和CN102268121A中也都公開了一種聚羧酸系減水劑，但是前
者其中使用了價(jià)格比較昂貴的磺酸鹽，后者使用了丙烯酰胺基甲基丙烯磺酸，而且反應(yīng)溫度比較高，反應(yīng)過程比較難以控制，需要真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，提供了一種新型的減水劑及其制備方法，該減水劑環(huán)保、坍落度損失小、減水率高，并且制備工藝簡單，成本低廉。尤其是，本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，將各原料的組成調(diào)整在本發(fā)明的范圍內(nèi)得到的減水劑，其制備過程中無需使用較為昂貴的磺酸鹽，無需采用高溫反應(yīng)的條件，也無需氮?dú)獗Ｗo(hù)或抽真空，但與現(xiàn)有技術(shù)中的減水劑相比，具有等同或者更優(yōu)的減水性能。本發(fā)明首先提供一種聚酯基羧酸類減水劑，其制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚 或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、堿性中和劑、水。優(yōu)選地，上述聚酯基羧酸類減水劑，其由下述重量份的原料制備而得烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1600-2000、丙烯酸250-300、鏈轉(zhuǎn)移劑6_10、引發(fā)劑
16-20、堿性中和劑 20-100、水 3000-4000。優(yōu)選地，所述烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的用量為1800-1850，優(yōu)選地，所述丙烯酸的用量為250-280，優(yōu)選地，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為8-10，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的用量為17-19，優(yōu)選地，所述堿性中和劑的用量為35-40、水3200-3500。優(yōu)選地，上述聚酯基羧酸類減水劑，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基丙酸，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑是過硫酸銨，更優(yōu)選地所述堿性中和劑是氫氧化鈉。優(yōu)選地，上述聚酯基羧酸類減水劑，其中所述減水劑的制備方法包括(A)將1600-2000重量份的大單體烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加A 2000-2500重量份的水中作為底料；(B)將16-20重量份的引發(fā)劑溶解在600-700重量份的水中作為料I ;(C)將6-10重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑、250-300重量份的丙烯酸溶解在400-500重量份的水中作為料II ;(D)向底料中加入料I和料II，在50-80°C反應(yīng)1-3小時(shí)，降溫到20-50。。，加入20-50%的堿性中和劑水溶液100-200重量份。優(yōu)選地，上述聚酯基羧酸類減水劑，其中料I和料II采取滴加的方式勻速加入到底料中，料I的滴加時(shí)間比料II的滴加時(shí)間長。此外，本發(fā)明還提供一種聚酯基羧酸類減水劑的制備方法，包括⑷將1600-2000重量份的大單體烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加A 2000-2500重量份的水中作為底料；(B)將16-20重量份的引發(fā)劑溶解在600-700重量份的水中作為料I ;(C)將6-10重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑、250-300重量份的丙烯酸溶解在400-500重量份的水中作為料II ;(D)向底料中加入料I和料II，在50-80°C反應(yīng)1-3小時(shí)，降溫到20-50。。，加入20-50%的堿性中和劑水溶液100-200重量份。優(yōu)選地，使用25-35%的堿性中和劑水溶液100-150重量份。優(yōu)選地，上述方法，其中料I和料II采取滴加的方式同時(shí)向底料中勻速滴加，控制滴加速度，使得料I的滴加時(shí)間比料II的滴加時(shí)間長。優(yōu)選地，上述方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基丙酸，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑是過硫酸銨，更優(yōu)選地所述堿性中和劑是氫氧化鈉。優(yōu)選地，上述方法，其中在料I和料II滴加過程中溫度保持在55_65°C之間。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將1800Kg的大單體甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量為1800-2500)加入2100Kg的水中作為釜底料。將I. 5Kg的過硫酸銨溶解在680Kg水中作為料I。將9Kg的巰基丙酸、 270Kg的丙烯酸溶解在450Kg的水中作為II料。向釜底料中加入料I和料II，其中料I用3個半小時(shí)加完，料II用3小時(shí)加完，加料過程中的溫度控制在60°C，加料結(jié)束后，保溫反應(yīng)1-1. 5小時(shí)，降溫到50°C以下，加入30%的氫氧化鈉水溶液120Kg。即制得所需減水劑，產(chǎn)率為94%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。實(shí)施例2其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于用250Kg的丙烯酸代替實(shí)施例I中270Kg的丙烯酸。產(chǎn)率為92%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。實(shí)施例3其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于用IOKg異丙醇代替實(shí)施例I中IOKg的巰基丙酸。產(chǎn)率為90%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。實(shí)施例4其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的用量為2000Kg。產(chǎn)率為95%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。實(shí)施例5其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于用過氧化苯甲酰代替過硫酸銨。產(chǎn)率為93%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。對比例I其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的用量為1200Kg。產(chǎn)率為93%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。對比例2其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于用135Kg丙烯酸和135Kg衣康酸代替實(shí)施例I中270Kg的丙烯酸。產(chǎn)率為94%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。對比例3其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于用所述料II中還包括20Kg的甲基丙烯磺酸鈉。產(chǎn)率為92%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。對比例4其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在與所述丙烯酸的用量為200Kg，而不是270Kg。產(chǎn)率為70%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。表1:將本發(fā)明減水劑和對比例所述減水劑分別添加到拉法基水泥中后的性能比較
編號減水劑用量(％減水率(％)2小時(shí)坍落度保聚合反應(yīng)過程
重量)留值(mm)
實(shí)施例 I 0.629.9201* 實(shí)施例 2 0.628.4200*
實(shí)施例 3 0.628.9190*
實(shí)施例 4 0.628.5199*
實(shí)施例 5 0.629.4205*
對比例 I 0.622.9130*
對比例 2 0.621.8128*
對比例 3 0.625.8180*
對比例 4 0.625.8170*說明“ * ”代表反應(yīng)順利進(jìn)行代表反應(yīng)過程難以控制其中坍落度的測試方法用一個上口 100mm、下口 200mm、高300mm喇叭狀的坍落度
桶，灌入混凝土后搗實(shí)，然后拔起桶，混凝土因自重產(chǎn)生塌落現(xiàn)象，用桶高(300_)減去塌
落后混凝土最高點(diǎn)的高度，稱為塌落度，單位為mm ;減水率按照GB8076-2008中規(guī)定的方法測試。
權(quán)利要求
1.一種聚酯基羧酸類減水劑，其制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、堿性中和劑、水。
2.權(quán)利要求I所述的聚酯基羧酸類減水劑，其由下述重量份的原料制備而得烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1600-2000、丙烯酸250-300、鏈轉(zhuǎn)移劑6_10、引發(fā)劑16-20、堿性中和劑20-100、水 3000-4000。
3.權(quán)利要求2所述的聚酯基羧酸類減水劑，其由下述重量份的原料制備而得烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1800-1850、丙烯酸250-280、鏈轉(zhuǎn)移劑8_10、弓I發(fā)劑17-19、堿性中和劑35-40、水 3200-3500。
4.權(quán)利要求3所述的聚酯基羧酸類減水劑，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基丙酸，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑是過硫酸銨，更優(yōu)選地所述堿性中和劑是氫氧化鈉。
5.權(quán)利要求I 2任一項(xiàng)所述的聚酯基羧酸類減水劑，其中所述減水劑的制備方法包括 (A)將1600-2000重量份的大單體烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加入2000-2500重量份的水中作為底料； (B)將16-20重量份的引發(fā)劑溶解在600-700重量份的水中作為料I; (C)將6-10重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑、250-300重量份的丙烯酸溶解在400-500重量份的水中作為料II ; (D)向底料中加入料I和料II，在50-80°C反應(yīng)1-3小時(shí)，降溫到20_50°C，加入20-50%的堿性中和劑水溶液100-200重量份。
6.權(quán)利要求5所述的聚酯基羧酸類減水劑，其中料I和料II采取滴加的方式勻速加入到底料中，料I的滴加時(shí)間比料II的滴加時(shí)間長。
7.權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的聚酯基羧酸類減水劑的制備方法，包括(A)將大單體烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加入水中作為底料；(B)將引發(fā)劑溶解在水中作為料I ; (C)將鏈轉(zhuǎn)移劑和丙烯酸溶解在水中作為料II ；⑶向底料中加入料I和料II，在50-80°C反應(yīng)1-3小時(shí)，降溫到20-50°C，加入堿性中和劑水溶液進(jìn)行中和。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其包括如下步驟 (A)將1600-2000重量份的大單體烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚加入2000-2500重量份的水中作為底料； (B)將16-20重量份的引發(fā)劑溶解在600-700重量份的水中作為料I; (C)將6-10重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑、250-300重量份的丙烯酸溶解在400-500重量份的水中作為料II ; (D)向底料中加入料I和料II，在50-80°C反應(yīng)1-3小時(shí)，降溫到20_50°C，加入20-50%的堿性中和劑水溶液100-200重量份，優(yōu)選地，使用25-35%的堿性中和劑水溶液100-150重量份。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中料I和料II采取滴加的方式同時(shí)向底料中勻速滴加，控制滴加速度，使得料I的滴加時(shí)間比料II的滴加時(shí)間長，優(yōu)選地，其中在料I和料II滴加過程中溫度保持在55-65°C之間。
10.權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基丙酸，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑是過硫酸銨，更優(yōu)選地所述堿性中和劑是氫氧化鈉。
全文摘要
提供一種聚酯基羧酸類減水劑及其制備方法，其制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑、堿性中和劑、水。該減水劑環(huán)保、坍落度損失小、減水率高，并且制備工藝簡單，成本低廉。
文檔編號C08F220/06GK102731015SQ20121021030
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者馬清浩 申請人:馬清浩