專利名稱：一種雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土用外加劑及其制備方法，尤其涉及一種雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
減水劑又稱為分散劑或塑化劑，由于使用時(shí)可使新拌混凝土的用水量減小，因此而得名。在現(xiàn)代混凝土技術(shù)領(lǐng)域里，減水劑是改善混凝土流變性能的外加劑之一，已被當(dāng)作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五組份。常見的減水劑主要有木質(zhì)素環(huán)酸鹽系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系和聚羧酸系等。20世紀(jì)30年代到60年代是普通減水劑的應(yīng)用和發(fā)展時(shí)期，早期使用的減水劑主要、為松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂酸鹽等有機(jī)化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性，解決混凝土路面的抗凍融等耐久性問題。但是，隨著施工要求的不斷提高，這些早期的減水劑的減水效果已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工程建設(shè)的需要。從1962年日本首先開發(fā)萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑和1964年西德開發(fā)三聚氰胺系高效減水劑以來，進(jìn)入了高效減水劑的開發(fā)與應(yīng)用時(shí)期，有利地推動(dòng)了混凝土技術(shù)的發(fā)展，這兩個(gè)系列高效減水劑的突出特點(diǎn)是減水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低單位用水量或單位水泥用量，用于配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)、高耐久性混凝土，但其致命缺點(diǎn)是坍落度損失大，制備過程中甲醛揮發(fā)對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。而聚羧酸系高效減水劑摻混量低，但對(duì)混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潛力大，被認(rèn)為是聞效減水劑的換代廣品。國外聚羧酸系高效減水劑在混凝土制備中已經(jīng)廣泛使用，產(chǎn)品類型主要以馬來酸酐系為主。以日本為例，產(chǎn)品合成方法主要為第一步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，甲醇與環(huán)氧乙烷在一定的溫度和壓力下反應(yīng)，再向反應(yīng)容器內(nèi)加入NaOH,升高溫度減壓脫水。隨后，向混合物中加入一定量的烯丙基氯，當(dāng)混合物堿度降低至一個(gè)穩(wěn)定值時(shí)，用HCl中和混合物，分離得到烯丙基醚。第二步以甲苯作為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以第一步反應(yīng)得到的烯丙基醚與馬來酸酐進(jìn)行聚合反應(yīng)，蒸除甲苯溶劑，得到馬來酸酐系高性能混凝土減水劑。國內(nèi)近幾年也有聚羧酸系高效減水劑的相關(guān)報(bào)道。其使用原料一般由不飽和羧酸類(丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐)、聚氧鏈烯烴(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不飽和羧酸酯類、含有磺酸基團(tuán)的不飽和單體等；其合成步驟一般分為兩步進(jìn)行。如CN1316398A中報(bào)道的聚羧酸系引氣高效混凝土減水劑在對(duì)甲苯磺酸作催化劑、對(duì)苯二酚作阻聚劑、過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑條件下與甲基丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng)，待反應(yīng)基本完成后除去溶劑得到引氣型高效減水劑。該方法得到的減水劑僅溶于堿液而難溶于水，給使用帶來很大不便。CN1800076A也公開了一種丙烯酸系多元共聚物類高效減水劑，其各原料所占份數(shù)為丙烯酸或其衍生物100份、聚氧鏈烯烴150 450份、磺酸系衍生物10 80份、去離子水溶劑450 800份、催化劑0. 5 6份、阻聚劑0. I 5份、異丙醇鏈轉(zhuǎn)移劑5 30份、引發(fā)劑0. 5 5份，NaOH溶液的加入量為使產(chǎn)品的PH值達(dá)到6 8。但是，該專利所提供的方法反應(yīng)過程難以控制，減水率和坍落度保留值也依然不是很理想。此外，CN101955333A和CN102268121A中也都公開了一種聚羧酸系減水劑，其中使用了 2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚作為原料之一，其中制得的減水劑減水效率和坍落度都比較好，但是其中所述方法反應(yīng)溫度比較高，反應(yīng)過程比較難以控制，需要真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)。CN102060466A中公開了一種防腐型聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法，并具體公開了所述減水劑由底液、不飽和有機(jī)酸溶液和防腐溶液組成，所述底液的組成為烯丙基聚氧乙烯醚10-40份、雙氧水1-5份和去離子水20-30份；所述不飽和有機(jī)酸溶液的組成為不飽和有機(jī)酸2-8份和去尚子水10-16份；所述防腐溶液由防腐組分1-3份和去尚子水10-16份組成。該專利文獻(xiàn)中公開的減水劑減水率和控制坍落度損失的能力都比較好，但是產(chǎn)率不夠理想，工藝過程也不是特別好控制。CN101845121B也公開了一種聚羧酸系減水劑的合成方法，其中使用的原料包括多種分子量范圍的烯丙基聚氧乙烯醚、馬來酸酐、丙烯酸、硫酸亞鐵、過硫酸鈉、抗壞血酸、氫氧化鈉和水，該方法也存在產(chǎn)率不夠理想，工藝過程也不是特別好控制的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，提供了一種新型的減水劑及其制備方法，該減水劑環(huán)保、坍落度損失小、減水率高，并且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。尤其是，本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，采用組成在本發(fā)明限定范圍內(nèi)的原料制備得到的減水劑，其制備過程中通過將兩種引發(fā)劑雙氧水和過硫酸銨按照一定的比例組合，然后引發(fā)特定種類的大單體甲基烯丙醇聚氧乙烯醚與丙烯酸的反應(yīng)，使得減水劑的產(chǎn)率很高，而且工藝過程簡(jiǎn)單可控。此外，采用該方法得到的減水劑用于混凝土中時(shí)，還存在混凝土施工方面，經(jīng)時(shí)固化后強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明首先提供一種雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑，其制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、引發(fā)劑、NaOH、鏈轉(zhuǎn)移劑、水。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑是過硫酸銨和雙氧水的組合。優(yōu)選地，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基乙酸和巰基丙酸的組合。優(yōu)選地，所述雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑，其由下述重量份的原料制備而得烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸30-40、過硫酸銨2-2. 5、27%的雙氧水 3-8、Na0H10-30、巰基乙酸 0. 3-0. 5、巰基丙酸 0. 3-0. 5、水 300-400。優(yōu)選地，所述雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑，其由A料、B料、C料和作為中和劑的氫氧化鈉溶液制備而成，其中A料的組成按重量份數(shù)計(jì)為丙烯酸30-40、水20-30 ；B料的組成按重量份數(shù)計(jì)為巰基乙酸0. 3-0. 5、巰基丙酸0. 3-0. 5、水60-80 ；C料的組成按重量份數(shù)計(jì)為烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、過硫酸銨2-2. 5、27%的雙氧水3-8、水180-220 ;氫氧化鈉的用量為10-50wt%的氫氧化鈉水溶液40-50重量份。優(yōu)選地，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為20-30wt%。
優(yōu)選地，上述雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑，其制備方法包括(一)、A料、B料和C料的制備(I)將(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、過硫酸銨、雙氧水溶解在水中形成C料；(2)將丙烯酸溶解在水中形成A料；(3)將巰基乙酸和巰基丙酸溶解在水中形成B料；(二)、減水劑的制備
向步驟(一)中制備得到的C料中加入A料和B料，滴加完畢后保溫繼續(xù)反應(yīng)，然后降溫到30-40°C，加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和。優(yōu)選的，所述C料的制備包括將(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚溶解在水中，完全溶解以后，加入過硫酸銨和少量水，攪拌，使得過硫酸銨也溶解以后,再加入雙氧水和另外少量的水。優(yōu)選地，所述A料和B料采取滴加的方式加入到C料中。進(jìn)一步優(yōu)選地，B料的滴加時(shí)間比A料的滴加時(shí)間長。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述B料滴加完畢后保溫范圍1-2小時(shí)。更進(jìn)一步優(yōu)選的，A料和B料的滴加時(shí)間為3-4小時(shí)，且B料的滴加時(shí)間比A料的滴加時(shí)間長。此外，本發(fā)明還提供一種雙氧水輔助弓I發(fā)羧酸類減水劑的制備方法，包括(一)、A料、B料和C料的制備(I)將(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、過硫酸銨、雙氧水溶解在水中形成C料；(2)將丙烯酸溶解在水中形成A料；(3)將巰基乙酸和巰基丙酸溶解在水中形成B料；(二)、減水劑的制備向步驟(一)中制備得到的C料中加入A料和B料，滴加完畢后保溫繼續(xù)反應(yīng)，然后降溫到30-40°C，加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和。優(yōu)選地，上述方法中A料的組成按重量份數(shù)計(jì)為丙烯酸30-40、水20_30 ；B料的組成按重量份數(shù)計(jì)為巰基乙酸0. 3-0. 5、巰基丙酸0. 3-0. 5、水60-80 ；C料的組成按重量份數(shù)計(jì)為烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、過硫酸銨2-2. 5、27%的雙氧水3-8、水180-220 ;氫氧化鈉的用量為10-50wt%的氫氧化鈉水溶液40-50重量份。優(yōu)選地，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為20-30wt %。優(yōu)選地，上述方法，其中在A料和B料滴加過程中溫度保持在55_65°C之間。此外，本發(fā)明還提供一種雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑用于鋁酸鹽水泥的用途。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明特定組成的減水劑用于鋁酸鹽類水泥其抗壓強(qiáng)度與不加該減水劑前相比，有非常明顯的，超出預(yù)想的提高，與加入到其它類水泥例如硅酸鹽類水泥中相比，強(qiáng)度性能也有顯著的提高。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將350克甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量為1000-2000)、2. 3克過硫酸銨和5. 0克27%的雙氧水加入到235克去離子水中，攪拌使之溶解，制得的混合液稱為C料。將35克丙烯酸加入到25克去離子水中，制得的混合液稱為A料。將I. 0克巰基乙酸加入到70克水中，制得的混合液稱為B料。 將所制得的A料和B料分別滴加到C料中，A料用3個(gè)小時(shí)滴完，B料用3. 5小時(shí)滴完。B料加完以后保溫I小時(shí)，然后降溫到約40°C，然后再加入30wt %的氫氧化鈉水溶液48克，攪拌10分鐘,最后補(bǔ)充去離子水至固含量為40%。產(chǎn)率為96% (其中產(chǎn)率的計(jì)算以大單體的用量為基準(zhǔn)計(jì)算，以下實(shí)施例和對(duì)比例中的計(jì)算基準(zhǔn)也一樣都是以大單體的用量為基準(zhǔn)計(jì)算)。所得產(chǎn)品的性能測(cè)試值見表I。實(shí)施例2、
其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于C料的制備過程為將350克甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量為1000-2000)加入到200克去離子水中，升溫加熱到60°C，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚完全溶解后加入2. 3克過硫酸銨和25克去離子水，然后再加入5. 0克27m0l%的雙氧水和10克的去離子水中，攪拌使之溶解產(chǎn)率為97%。所得產(chǎn)品的性能測(cè)試值見表I。實(shí)施例3其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于加入0.05克巰基乙酸和0.5克巰基丙酸代替實(shí)施例I中所述I. 0克的巰基乙酸。產(chǎn)率為97%。所得產(chǎn)品的坍落度性能測(cè)試值見表
Io實(shí)施例4其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于C料的制備中不加過硫酸銨。產(chǎn)率為 85%。所得產(chǎn)品的性能測(cè)試值見表I。實(shí)施例5其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于用過氧化苯甲酰代替過硫酸銨。產(chǎn)率為93%。所得產(chǎn)品的性能測(cè)試值見表I。實(shí)施例6其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于烯丙基聚氧乙烯醚代替甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。產(chǎn)率為93%。所得產(chǎn)品的性能測(cè)試值見表I。對(duì)比例I其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于用甲基烯丙基聚氧乙烯醚的用量為450克。產(chǎn)率為83%。所得產(chǎn)品的性能測(cè)試值見表I。對(duì)比例2其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于用甲基丙烯酸代替實(shí)施例I中丙烯酸。產(chǎn)率為86 %。所得產(chǎn)品的性能值見表I。對(duì)比例3其它步驟與實(shí)施例I相同，不同之處在于所述丙烯酸的用量為45克。產(chǎn)率為92 %。所得產(chǎn)品的性能測(cè)試值見表I。表I :將本發(fā)明減水劑和對(duì)比例所述減水劑分別添加到拉法基水泥中后的性能比較
權(quán)利要求
1.一種雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑，其制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、引發(fā)劑、NaOH、鏈轉(zhuǎn)移劑、水。
2.權(quán)利要求I所述的雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑，其由下述重量份的原料制備而得烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸30-40、過硫酸銨2-2. 5、27% 的雙氧水 3-8、Na0H10-30、巰基乙酸 O. 3-0. 5、巰基丙酸 O. 3-0. 5、水 300-400。
3.權(quán)利要求2所述的雙氧水輔助弓I發(fā)羧酸類減水劑，其由A料、B料、C料和作為中和劑的氫氧化鈉溶液制備而成，其中A料的組成按重量份數(shù)計(jì)為丙烯酸30-40、水20-30 ；B料的組成按重量份數(shù)計(jì)為巰基乙酸O. 3-0. 5、巰基丙酸O. 3-0. 5、水60-80 ；C料的組成按重量份數(shù)計(jì)為烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、過硫酸銨2-2. 5,27%的雙氧水3-8、水180-220 ;氫氧化鈉的用量為10-50wt%的氫氧化鈉水溶液40-50重量份。
4.權(quán)利要求I 2任一項(xiàng)所述的雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑，其中所述減水劑的制備方法包括 (一)、A料、B料和C料的制備 (I)將(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、過硫酸銨、雙氧水溶解在水中形成C料；(2)將丙烯酸溶解在水中形成A料；(3)將巰基乙酸和巰基丙酸溶解在水中形成B料； (二)、減水劑的制備 向步驟(一)中制備得到的C料中加入A料和B料，滴加完畢后保溫繼續(xù)反應(yīng)，然后降溫到30-40°C,加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和。
5.權(quán)利要求4所述的雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑，其中A料和B料采取滴加的方式勻速加入到C料中，B料的滴加時(shí)間比A料的滴加時(shí)間長。
6.—種雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑的制備方法,包括 (一)、A料、B料和C料的制備 (I)將(甲基)烯丙醇聚氧乙烯醚、過硫酸銨、雙氧水溶解在水中形成C料；(2)將丙烯酸溶解在水中形成A料；(3)將巰基乙酸和巰基丙酸溶解在水中形成B料； (二)、減水劑的制備 向步驟(一)中制備得到的C料中加入A料和B料，滴加完畢后保溫繼續(xù)反應(yīng)，然后降溫到30-40°C,加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和。
7.權(quán)利要求6所述的方法，優(yōu)選地，上述方法中A料的組成按重量份數(shù)計(jì)為丙烯酸30-40、水20-30 ;B料的組成按重量份數(shù)計(jì)為巰基乙酸O. 3-0. 5、巰基丙酸O. 3-0. 5、水60-80 ;C料的組成按重量份數(shù)計(jì)為烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、過硫酸銨2-2. 5、27%的雙氧水3-8、水180-220 ;氫氧化鈉的用量為10_50wt%的氫氧化鈉水溶液40-50重量份。優(yōu)選地，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為20-30wt%。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中A料和B料采取滴加的方式勻速加入到C料中，B料的滴加時(shí)間比A料的滴加時(shí)間長。
9.權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)所述的方法，其中在A料和B料滴加過程中溫度保持在55-65°C之間。
10.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的減水劑在鋁酸鹽減水劑中的應(yīng)用。
全文摘要
提供一種雙氧水輔助引發(fā)羧酸類減水劑及其制備方法，該減水劑的制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、引發(fā)劑、NaOH、鏈轉(zhuǎn)移劑、水。該減水劑環(huán)保、坍落度損失小、減水率高，并且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉、產(chǎn)率高，而且工藝過程簡(jiǎn)單可控。另外還提供所述減水劑在鋁酸鹽類水泥中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F2/38GK102731730SQ20121021028
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者馬清浩 申請(qǐng)人:馬清浩