專利名稱：多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乳酸共混樹(shù)脂，具體涉及一種新型的多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂，本發(fā)明還涉及所述聚乳酸共混樹(shù)脂的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在眾多可天然降解和再生材料中，聚乳酸因其來(lái)源豐富、環(huán)境友好、性能優(yōu)異、易成型加工以及生物相容性良好而備受關(guān)注。因此，聚乳酸更將成為最潛力的諸多合成高分子材料的良好替代產(chǎn)品之一，若能大面積推廣使用，勢(shì)將為減緩環(huán)境壓力做出巨大的貢獻(xiàn)，也勢(shì)將成為近年來(lái)研究應(yīng)用的熱點(diǎn)。然而由于聚乳酸熔體強(qiáng)度過(guò)低而不易吹塑成膜，且由于其吹塑所得的薄膜材料也由于常溫下性脆而無(wú)法滿足生產(chǎn)和生活的需要，這極大地限制 了聚乳酸的應(yīng)用，尤其是在包裝薄膜領(lǐng)域。目前主要通過(guò)對(duì)聚乳酸進(jìn)行物理共混或化學(xué)反應(yīng)改性來(lái)改善聚乳酸的熔體強(qiáng)度和韌性。其中物理共混主要包括與彈性體共混(Korea-Australia Rheology Journal19(3) : 125-131.)、與柔性的聚合物共混(如低密度聚乙烯(LDPE) (Journal of AppliedPolymer Science 89(14): 3757-3768.)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS) (Korea-AustraliaRheology Journal 19(3): 125-131.)或聚(丁二酸丁二醇酯-co-l-乳酸酯)(PBSL)(Polymer 47(10) : 3557-3564.)、聚己內(nèi)酯(PCL) (Polymer 49(2): 599-609.)、聚乙二醇(PEG)(Journal of Applied Polymer Science 66(8): 1495-1505.)和聚乙烯醇(Journalof Applied Polymer Science 114(4) :2481-2487.)等)、添加增塑劑(包括層狀娃酸鹽(Polymer 46(25): 11716-11727.)、梓樣酸鹽(Journal of Applied Polymer Science66(8): 1507-1513.)、低丙二酸酯聚合物(Journal of Applied Polymer Science 96(4):992-1002.)和低聚乳酸(Polymer 42(14) : 6209-6219.)等)。而化學(xué)反應(yīng)改性則有以下幾個(gè)方面如將聚乳酸支化(Polymer 47(1): 429-434.)、將聚乳酸交聯(lián)(CarbohydratePolymers 72(4) : 673-681.)、以及與其他物質(zhì)如聚己內(nèi)酸酷(Biomacromolecules5(3) :1124-1134.)、聚丁二酸丁二醇酯(Biomacromolecules 4(6) : 1827-1834.)和 PEG(Macromolecular Bioscience 5(11) : 1125-1131.)等進(jìn)行共聚等。此外，Shu Ying 等通過(guò)添加擴(kuò)鏈劑(Polymer International: 982-986.)以及Kim等則通過(guò)改進(jìn)聚合路線和方法來(lái)提高聚乳酸的分子量(Macromolecular Chemistry and Physics 203(15):2245-2250.)以提高聚乳酸的熔體強(qiáng)度和性能。而Yu等則采用拉伸和淬火等工藝增加取向以提高聚乳酸材料的力學(xué)性能(Polymer Engineering and Science 48⑷:634-641.)。上述方法在近年來(lái)已取得一定程度的進(jìn)展，但由于其他聚合物或不可降解或與聚乳酸相容性較差、低分子量增塑劑易遷移、而接枝和嵌段共聚等化學(xué)反應(yīng)耗時(shí)、產(chǎn)率低且成本高等問(wèn)題，使得上述方法并未大規(guī)模的投入實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中。因而，尋求新的物質(zhì)或新的途徑以簡(jiǎn)便有效的改善聚乳酸的吹膜性能成為眾多研究者的新挑戰(zhàn)。據(jù)我們所知，盡管Li等人曾借助超支化聚酯(HBP)與PLA的分子間氫鍵作用力來(lái)改善PLA的熔體流變性能(Macromolecules, Vol. 40, No. 16，2007)，但HBP/PLA共混改性效果有限且并未應(yīng)用到PLA的吹膜材料的制備和性能考查中，HBP類物質(zhì)對(duì)PLA改性效果有限則主要是由于HBP盡管含有多個(gè)羧基，但由于屬于超支化類物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的位阻效應(yīng)使得HBP的羧基無(wú)法充分與PLA分子鏈接觸而導(dǎo)致體系內(nèi)部的氫鍵作用有限所致。同時(shí)，至今尚無(wú)人利用非HBP的來(lái)源更廣泛的其他類多羧基聚合物樹(shù)脂與聚乳酸樹(shù)脂直接熔體共混來(lái)改性聚乳酸的熔體流變特性以及吹膜性能。而本發(fā)明經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)證明多羧基聚合物對(duì)聚乳酸樹(shù)脂的熔體流變性能以及吹膜性能有著顯著的改善，其原理是多羧基聚合物的氫鍵與聚乳酸分子鏈上的羰基形成氫鍵而在整個(gè)體系中形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸的增強(qiáng)增韌。與HBP類物質(zhì)相比，多羧基聚合物不但可以與PLA形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)增韌，還可以根據(jù)需要選定具有不同強(qiáng)度和韌性的多羧基聚合物來(lái)進(jìn)一步對(duì)PLA增強(qiáng)增韌。據(jù)此，本發(fā)明則通過(guò)將非HBP的多羧基聚合物與聚乳酸樹(shù)脂直接熔體共混制備改性聚乳酸樹(shù)脂并將其擠出吹膜制得一種新型的聚乳酸吹膜改性材料，從而實(shí)現(xiàn)聚乳酸性能的優(yōu)化，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單可控，生產(chǎn)效率高，成本低廉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施例的目的之一在于針對(duì)現(xiàn)有聚乳酸所存在的上述性能上的固有不足而致使聚乳酸在吹膜成型工藝上存在種種弊端，提供一種新型的聚乳酸共混改性樹(shù)脂及其制備方法，即利用市售的多羧基聚合物經(jīng)擠出共混對(duì)市售的聚乳酸樹(shù)脂進(jìn)行改性后吹塑成型制得可降解的改性聚乳酸薄膜。該法不僅工藝簡(jiǎn)單可控，生產(chǎn)效率高，同時(shí)成本也比較低廉。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂，是由聚乳酸樹(shù)脂和多羧基聚合物組成的。更進(jìn)一步的方案是每100 g聚乳酸樹(shù)脂中添加0. I g至50 g的多羧基聚合物。更進(jìn)一步的方案是所述的多羧基聚合物是指在I個(gè)聚合物分子中具有7個(gè)以上的羧基數(shù)目的多羧基聚合物。(PAA :羧基限制值的算法以實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的PAA所需的最低分子量500來(lái)計(jì)算，其羧基數(shù)目為500/72 2 7 (個(gè)))
更進(jìn)一步的方案是所述聚乳酸樹(shù)脂為市售產(chǎn)品中的任何一種。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供所述多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂的制備方法，具體為
將聚乳酸樹(shù)脂置于烘箱中干燥至恒重，將多羧基聚合物按每100 g聚乳酸樹(shù)脂中添加
0.1 g至50 g的多羧基聚合物的組成配比加入到干燥后的聚乳酸樹(shù)脂中，混合，制備得到聚乳酸/多羧基聚合物預(yù)混物。將聚乳酸/多羧基聚合物預(yù)混物加入到雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混擠出，即制得多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂。本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供所述多羧基聚合物改性聚乳酸共混樹(shù)脂的應(yīng)用，所述應(yīng)用在制備薄膜上。就是將所述多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂通過(guò)吹膜成型制得多羧基聚合物改性聚乳酸共混樹(shù)脂薄膜。吹膜成型可以采用單螺桿擠出吹塑成型機(jī)。本發(fā)明可以克服普通聚乳酸吹膜成型時(shí)由于分子量較低低、鏈纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目過(guò)少而致使其薄膜材料脆性大、柔性差等問(wèn)題。其斷裂伸長(zhǎng)率、吹脹比等性能較純聚乳酸樹(shù)脂均有所提高。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果①本發(fā)明是基于當(dāng)前市售的非HBP類多羧基聚合物來(lái)改性當(dāng)前市售的聚乳酸樹(shù)脂的熔體加工性能和吹膜材料的最終性能。此方法屬于首創(chuàng)，且采用本發(fā)明的方法制備聚乳酸薄膜材料不受聚乳酸和多羧基聚合物種類和來(lái)源的限制，可選取市面上所有聚乳酸樹(shù)脂原料和多羧基聚合物原料，易于推廣應(yīng)用。②本發(fā)明所制備的多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂及其吹膜材料。與純聚乳酸樹(shù)脂及其薄膜相比，首先作為改性劑的多羧基聚合物原料大多數(shù)可降解，來(lái)源豐富，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。③本發(fā)明所制備的多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂及其吹膜材料。其制備工 藝簡(jiǎn)單，易于控制，對(duì)設(shè)備的要求不高，可工業(yè)化，且投資省。④本發(fā)明所制備的多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂及其吹膜材料，與純聚乳酸樹(shù)脂相比，其吹脹比明顯增加、吹膜過(guò)程更加穩(wěn)定可控；成本低廉；天然可降解；同時(shí)制備工藝設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單容易控制，生產(chǎn)效率高；對(duì)聚乳酸樹(shù)脂的改性效果明顯還不受聚乳酸種類的限制，易于推廣應(yīng)用。⑤本發(fā)明所制備的多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂及其吹膜材料，與未改性的聚乳酸樹(shù)脂相比，其透明性變化不大，但其強(qiáng)度和韌性均得到了明顯提高，這對(duì)擴(kuò)大該類材料的應(yīng)用具有重大意義。⑥由于本發(fā)明提供多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂及其吹膜材料的制備配方簡(jiǎn)單，不需要添加除多羧基聚合物以外的任何其他類助劑，且制備過(guò)程和工藝設(shè)備及其控制均十分簡(jiǎn)易，因而生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高，避免了現(xiàn)有技術(shù)所導(dǎo)致的設(shè)備儀器復(fù)雜、工藝控制困難、操作流程繁多、生產(chǎn)線長(zhǎng)等問(wèn)題。


圖I純聚乳酸(PLA)薄膜材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。圖2多羥基聚合物添加量為5 g時(shí)的改性聚乳酸(PLA/A1-5)薄膜材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。圖3多羥基聚合物添加量為5 g時(shí)的改性聚乳酸(PLA/A2-5)薄膜材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。圖4多羥基聚合物添加量為I g時(shí)的改性聚乳酸(PLA/A2-1)薄膜材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。圖5多羥基聚合物添加量為20 g時(shí)的改性聚乳酸(PLA/A2-20)薄膜材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。
具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。文中所提及的多羧基聚合物是指在I個(gè)聚合物分子中具有7個(gè)以上的羧基數(shù)目的多羧基聚合物，實(shí)施例中采用的多聚合物包括聚丙烯酸(PAA)以及聚甲基丙烯酸(PMAA)。需要指出的是，本發(fā)明可以根據(jù)聚乳酸共混樹(shù)脂薄膜材料最終要求的強(qiáng)度和韌性，選擇不同種類、不同強(qiáng)度和韌性的多羧基聚合物與聚乳酸共混，多聚物在整個(gè)體系中所占的含量百分比為0. 1%至50%。只需要多羧基聚合物滿足I個(gè)聚合物分子中具有7個(gè)以上的羧基數(shù)目的多羧基聚合物，且為非超支化聚酯類物質(zhì)即可。本申請(qǐng)采用的具體制備方法如下
(I)原料干燥。將聚乳酸樹(shù)脂置于烘箱中干燥至恒重，備用。(2)制備聚乳酸/多羧基聚合物(PLA/A1)預(yù)混物。將多羧基聚合物按配比加入到由步驟(I)干燥后的聚乳酸樹(shù)脂中，并進(jìn)行簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，制備預(yù)混物。(3)制備PLA/A1樹(shù)脂。將步驟(2)制備的預(yù)混物加入到雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出共混造粒，制得PLA/A1樹(shù)脂粒料。(4)干燥。將步驟(3)制備的改性聚乳酸粒料置于烘箱中干燥至恒重。(5)制備PLA/A1薄膜。將步驟(4)干燥后的粒料加入到單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出吹膜成型，制得第一種多羧基聚合物改性后的聚乳酸共混樹(shù)脂的薄膜材料(PLA/A1)。(6)重復(fù)步驟(I)至(5)制得第二種多羧基聚合物改性后的聚乳酸共混樹(shù)脂的薄膜材料(PLA/A2)。在實(shí)施例中，Al表示采用的多羧基聚合物是聚甲基丙烯酸，A2表示采用的多羧基聚合物是聚丙烯酸。具體配方見(jiàn)表1，不同配方制備的試樣的力學(xué)性能和吹脹比見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)，本發(fā)明可以克服普通聚乳酸吹膜成型時(shí)由于分子量較低低、鏈纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目過(guò)少而致使其薄膜材料脆性大、柔性差等問(wèn)題。本發(fā)明四種實(shí)施例制備的薄膜斷裂伸長(zhǎng)率、吹脹比、強(qiáng)度等等性能較純聚乳酸樹(shù)脂均有大幅提高。
表I不同種類多羧基聚合物共混改性聚乳酸(PLA/A)的配方
權(quán)利要求
1.ー種多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂，是由聚乳酸樹(shù)脂和多羧基聚合物組成的，其特征在于每100 g聚乳酸樹(shù)脂中添加O. I g至50 g的多羧基聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂，其特征在于所述的多羧基聚合物是指在I個(gè)聚合物分子中具有7個(gè)以上的羧基數(shù)目的多羧基聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂，其特征在于所述的多羧基聚合物為非超支化聚酯類物質(zhì)。
4.權(quán)利要求I至3任ー權(quán)利要求所述的多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂的制備方法，其特征在干 將聚乳酸樹(shù)脂置于烘箱中干燥至恒重，將多羧基聚合物按每100 g聚乳酸樹(shù)脂中添加0.1 g至50 g的多羧基聚合物的組成配比加入到干燥后的聚乳酸樹(shù)脂中，混合，制備得到聚乳酸/多羧基聚合物預(yù)混物；將聚乳酸/多羧基聚合物預(yù)混物加入到雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混擠出，即制得多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂。
5.權(quán)利要求I至3任ー權(quán)利要求所述的多羧基聚合物改性聚乳酸共混樹(shù)脂的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用是用于制備薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂，是由聚乳酸樹(shù)脂和多羧基聚合物組成的，其特征在于每100g聚乳酸樹(shù)脂中添加0.1g至50g的多羧基聚合物。本發(fā)明還公開(kāi)了所述的多羧基聚合物改性的聚乳酸共混樹(shù)脂的制備方法和應(yīng)用。與純聚乳酸薄膜相比，其薄膜的吹脹比、斷裂伸長(zhǎng)率和強(qiáng)度均有比較明顯的提高。多羧基聚合物改性聚乳酸樹(shù)脂后，共混樹(shù)脂薄膜的韌性和強(qiáng)度得到明顯改善，且改善效果不受聚乳酸及多羧基聚合物種類和來(lái)源的限制，該方法多羧基聚合物易于推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L33/02GK102702702SQ201210192198
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者蘭小蓉, 劉正英, 楊鳴波, 鄧潔 申請(qǐng)人:四川大學(xué)