專利名稱：一種水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子基水凝膠的使用是從20世紀(jì)60年代，由Wichterle和Lim首先使用交聯(lián)聚甲基丙烯酸乙二醇酯制作隱形眼鏡開始。之后，水凝膠廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。與其他材料相比，高分子水凝膠具有與人體組織性能相近的優(yōu)點(diǎn)，如較高的含水量、柔韌性和低毒性。而且，水凝膠的表面張力比較低，基本不會(huì)從體液中吸附蛋白質(zhì)，因而其對人體的影響大幅降低。此外，小分子可以自由的擴(kuò)散進(jìn)和擴(kuò)散出水凝膠，使得水凝膠成為藥物緩釋的 理想載體。水凝膠還廣泛應(yīng)用于人造器官領(lǐng)域，如人造角膜、人造肌肉、人造皮膚等方面。然而，由于水凝膠具有較高的水含量，每單位橫截面積上的高分子鏈數(shù)目較少，從而導(dǎo)致了水凝膠較低的機(jī)械強(qiáng)度。雖然增加高分子的含量可以提高水凝膠機(jī)械強(qiáng)度，但同時(shí)也提高了其硬度，而過高的硬度則限制了水凝膠在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。過高的交聯(lián)度會(huì)大大限制高分子鏈的活動(dòng)，使得材料變脆。為了解決上述問題，具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子水凝膠得到了深入研究?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)是指兩個(gè)或多個(gè)交聯(lián)高分子的有機(jī)結(jié)合體，其中一個(gè)交聯(lián)體系是在另一個(gè)已經(jīng)交聯(lián)的體系存在下合成的。互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解決了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度問題，但材料往往比較脆；因?yàn)檫^高的交聯(lián)度限制高分子鏈隨應(yīng)力而快速排列，導(dǎo)致了高分子鏈的斷裂和材料的最終斷裂。針對這一問題，半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到了重視。與互穿網(wǎng)絡(luò)相比，半互穿網(wǎng)絡(luò)是一個(gè)交聯(lián)高分子和另外一個(gè)線性高分子有機(jī)結(jié)合而來。線性高分子的存在降低了分子鏈之間的摩擦，增加高分子鏈間的自由體積，使高分子鏈能隨著外力而調(diào)整構(gòu)象、排列。這樣,通過線性高分子鏈的有效排列、滑移提高了水凝膠的伸長率和韌性。然而，目前為止，尚未有可獲得具有優(yōu)異機(jī)械性能的水凝膠的行而有效的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水凝膠的制備方法，該方法所得水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能，且該方法簡單易行，成本較低。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案
一種水凝膠的制備方法，該方法是將使醇解度為9(Γ99%、數(shù)均分子量在2000(Γ200000之間的聚乙烯醇與丙烯酸羥乙酯在交聯(lián)劑四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發(fā)劑存在下，在去離子水中以及惰性氣體保護(hù)下，于溫度3(T45°C下保溫反應(yīng)6 18小時(shí)，得到所述的水凝膠，其中聚乙烯醇、丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯以及過氧化物引發(fā)劑的投料重量比為 1:1. 2 8:0. 005 O. 1:0. 005 O. 05。優(yōu)選地，所述聚乙烯醇、丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯以及過氧化物引發(fā)劑的投料重量比為1:1. 2 6:0. 01 O. 05:0. 005 O. 03。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步實(shí)施方案所述的制備方法實(shí)施如下首先將聚乙烯醇溶解在去離子水中，獲得濃度為50g/f 150g/l的聚乙烯醇水溶液，然后加入丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發(fā)劑，利用惰性氣體排除體系中的氧氣，并將體系在密封條件下，在溫度3(T45°C下保溫反應(yīng)6 18小時(shí)，即得所述水凝膠。當(dāng)采取該實(shí)施步驟制備水凝膠時(shí)，丙烯酸羥乙酯的加入重量優(yōu)選為聚乙烯醇重量的I. 2 4倍。根據(jù)本發(fā)明的又一進(jìn)一步實(shí)施方案 所述的制備方法實(shí)施如下首先將聚乙烯醇溶解在去離子水中，獲得濃度為50g/f 150g/l的聚乙烯醇水溶液；將丙烯酸羥乙酯溶解在去離子水中，獲得體積濃度為209Γ80%的丙烯酸羥乙酯水溶液，然后將丙烯酸羥乙酯水溶液、四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發(fā)劑加入到聚乙烯醇水溶液中，利用惰性氣體排除體系中的氧氣，并將體系在密封條件下，在溫度3(T45°C下保溫反應(yīng)6 18小時(shí)，即得所述水凝膠。當(dāng)采取該實(shí)施步驟制備水凝膠時(shí)，丙烯酸羥乙酯的加入重量優(yōu)選為聚乙烯醇重量的4 8倍。根據(jù)本發(fā)明，上述的過氧化物引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鉀，并優(yōu)選使反應(yīng)在溫度350C 40°C下進(jìn)行。反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1(Γ13小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，聚乙烯醇包括純聚乙烯醇或聚乙烯醇的共聚物或聚乙烯醇的共混物。聚乙烯醇可商購獲得。聚乙烯醇的鏈段通常是以頭尾形式鏈接，但本專利中使用的聚乙烯醇也可以含有少量的頭頭鏈接。聚乙烯醇可以是完全水解的，所具有的重復(fù)基團(tuán)為-CH2-CH(OH)，或者，聚乙烯醇還可以是部分水解例如仍有19Γ25%的側(cè)基為酯基。部分水解的聚乙烯醇含有以下的重復(fù)單元-CH2-CH(OR)，其中R為氫和乙酰基或更長的烷基。但要確保不影響聚乙烯醇的水溶性。這些酯基可以被乙醛或丁醛取代，賦予材料一定的疏水性和機(jī)械強(qiáng)度。用于氧化環(huán)境的聚乙烯醇可以通過用NaClO4- KMnO4氧化而制得低分子量的聚乙烯醇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方面，聚乙烯醇的數(shù)均分子量為5000(Γ150000，更具體地，聚乙烯醇的數(shù)均分子量為50000 100000。由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明方法配合使用丙烯酸羥乙酯與特定的聚乙烯醇，其中丙烯酸羥乙酯作為反應(yīng)單體，其側(cè)基具有大量的酯基，能與聚乙烯醇的醇羥基發(fā)生酯交換，因而大大增強(qiáng)了交聯(lián)高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與線性高分子的作用力，有效地實(shí)現(xiàn)了能量從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)到線性高分子轉(zhuǎn)移，避免了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞；同時(shí)，在自由基聚合的反應(yīng)過程中，自由基可以向聚乙烯醇的亞甲基上的C轉(zhuǎn)移，最終也是通過化學(xué)鍵將網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與線性高分子有效地鍵合起來，形成的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能通過線性高分子的滑移吸收能量，降低高分子鏈間的摩擦，最大限度地延緩了高分子鏈的斷裂，增加了壓縮比。按照本發(fā)明方法所獲得的水凝膠在壓縮比大于10時(shí)，材料仍然完好無損，與現(xiàn)有的水凝膠相比，機(jī)械性能大幅提高。此外，本發(fā)明方法簡單易行，成本較低。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)，而本發(fā)明不受以下實(shí)施例的范圍限制。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體要求做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。實(shí)施例I本實(shí)施例提供一種水凝膠的制備方法，具體如下
(1)、在901下，將58聚乙烯醇(醇解度為99%、25°C粘度為66 75cps，數(shù)均分子量為79200)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時(shí)，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻后備用。(2)、將O. 5ml (O. 553g)丙烯酸輕乙酯、5mg四乙二醇二丙烯酸酯、2. 5mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)制得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分鐘，將體系密封于玻璃器皿中，置于40°C的水浴中，保溫反應(yīng)12小時(shí)，即得水凝膠。實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種水凝膠的制備方法，具體如下
(1)、在901下，將58聚乙烯醇(醇解度為99%、25°C粘度為66-75cps)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時(shí)，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻后備用。(2)將O. 75ml (O. 829g)丙烯酸輕乙酯、7. 5mg四乙二醇二丙烯酸酯、3. 75mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)制得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分鐘，將體系密封于玻璃器皿中，置于40°C的水浴中，保溫反應(yīng)12小時(shí)，即得水凝膠。實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種水凝膠的制備方法，具體如下
(I)、在90°C下，將5g聚乙烯醇(醇解度為99%、粘度為66-75cps)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時(shí)，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻后備用。(2)、將I. 25ml (I. 382g)丙烯酸羥乙酯溶解于I. 25ml去離子水中，獲得體積比濃度為50%的丙烯酸羥乙酯水溶液；
(3)、將步驟(2)所得丙烯酸羥乙酯水溶液、12. 5mg四乙二醇二丙烯酸酯、6. 25mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)制得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分鐘，將體系密封于玻璃器皿中，置于40°C的水浴中，保溫反應(yīng)12小時(shí)，即得水凝膠。實(shí)施例4
本實(shí)施例提供一種水凝膠的制備方法，具體如下
(I)、在90°C下，將2. 5g聚乙烯醇(醇解度為99%、粘度為66-75cps)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時(shí)，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻后備用。(2)、將O. 5ml (O. 553g)丙烯酸羥乙酯溶解于Iml去離子水中，獲得體積比濃度為33. 3%的丙烯酸羥乙酯水溶液；
(3)、將步驟(2)所得丙烯酸羥乙酯水溶液、5mg四乙二醇二丙烯酸酯、2. 5mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)制得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分鐘，將體系密封于玻璃器皿中，置于40°C的水浴中，保溫反應(yīng)12小時(shí)，即得水凝膠。實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種水凝膠的制備方法，具體如下
(I)、在90°C下，將2. 5g聚乙烯醇(醇解度為99%、粘度為66-75cps)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時(shí)，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻后備用。(2)、將I. 25ml (I. 382g)丙烯酸羥乙酯溶解于2ml去離子水中，獲得體積比濃度為38. 5%的丙烯酸羥乙酯水溶液；
(3)、將步驟(2)所得丙烯酸羥乙酯水溶液、12. 5mg四乙二醇二丙烯酸酯、6. 25mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)制得的聚乙烯醇水溶液中，充氮排氧10分鐘，將體系密封于玻璃器皿中，置于40°C的水浴中，保溫反應(yīng)12小時(shí)，即得水凝膠。實(shí)施例6
本實(shí)施例提供一種水凝膠的制備方法，具體如下
(I)、在90°C下，將7. 5g聚乙烯醇(醇解度為99%、粘度為66-75cps)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時(shí)，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻后備用。(2)、將0. 5ml (0. 553g)丙烯酸輕乙酯、5mg四乙二醇二丙烯酸酯、2. 5mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)制得的聚乙烯醇水溶液中，將體系密封于玻璃器皿中，置于40°C的水浴中，保溫反應(yīng)12小時(shí)，即得水凝膠。實(shí)施例7
本實(shí)施例提供一種水凝膠的制備方法，具體如下
(I)、在90°C下，將7. 5g聚乙烯醇(醇解度為99%、粘度為66-75cps)加入到IOOml去離子水中，攪拌2小時(shí)，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻后備用。(2)、將I. 25ml丙烯酸輕乙酯、12. 5mg四乙二醇二丙烯酸酯、6. 25mg過硫酸鉀加入到5ml步驟(I)制得的聚乙烯醇水溶液中，將體系密封于玻璃器皿中，置于40°C的水浴中，保溫反應(yīng)12小時(shí)，即得水凝膠。對比例I
本對比例為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法來制備水凝膠的例子，其實(shí)施如下
(I)、將5g異丙基丙烯酰胺、IOOmg N，N’ -亞甲基二丙烯酰胺、50ml去離子水、IOmg過硫酸氨加入到容器中，攪拌均勻，并充氮排氧10分鐘，置于30° C水浴中反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將水凝膠取出，室溫干燥至恒重。(2)、向容器中加入5g丙烯酰胺、IOOmg N，N’-亞甲基二丙烯酰胺、30ml去離子水、IOmg過硫酸氨加入到容器中，攪拌均勻，并充氮排氧10分鐘。然后將上述干燥完畢的水凝膠加入到容器中，待反應(yīng)溶液完全被吸附后，將容器置于30° C水浴中反應(yīng)12小時(shí)，得到互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。對上述實(shí)施例f 7所得水凝膠以及對比例I所得互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠進(jìn)行壓縮比測試，結(jié)果表明，實(shí)施例廣7的水凝膠在飽和吸水的情況下，壓縮比(起始厚度/最大壓縮厚度)均大于10，且材料仍然完好無損。對比例I的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的壓縮比小于2。通過結(jié)果比較，顯然可見，根據(jù)本發(fā)明方法所制備的水凝膠具有非常優(yōu)異的彈性和柔韌性。加上它們所特有的優(yōu)異的吸水率以及生物相容性，可期望在個(gè)人護(hù)理和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種水凝膠的制備方法，其特征在于該方法是將使醇解度為90、9%、數(shù)均分子量在2000(Γ200000之間的聚乙烯醇與丙烯酸羥乙酯在交聯(lián)劑四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發(fā)劑存在下，在去離子水中以及惰性氣體保護(hù)下，于溫度3(T45°C下保溫反應(yīng)6 18小時(shí)，得到所述的水凝膠，其中所述聚乙烯醇、丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯以及過氧化物引發(fā)劑的投料重量比為1:1. 2 8:0. 005 O. 1:0. 005 O. 05。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水凝膠的制備方法 ，其特征在于所述聚乙烯醇、丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯以及過氧化物引發(fā)劑的投料重量比為1:1. 2 6:0. 01 O. 05:0. 005 O. 03。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水凝膠的制備方法，其特征在于所述的制備方法實(shí)施如下首先將所述聚乙烯醇溶解在去離子水中，獲得濃度為50g/f 150g/l的聚乙烯醇水溶液，然后加入丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發(fā)劑，利用惰性氣體排除體系中的氧氣，并將體系在密封條件下，在溫度3(T45°C下保溫反應(yīng)6 18小時(shí)，即得所述水凝膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水凝膠的制備方法，其特征在于所述丙烯酸羥乙酯的加入重量為所述聚乙烯醇重量的I. 2^4倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水凝膠的制備方法，其特征在于所述的制備方法實(shí)施如下首先將所述聚乙烯醇溶解在去離子水中，獲得濃度為50g/f 150g/l的聚乙烯醇水溶液；將丙烯酸羥乙酯溶解在去離子水中，獲得體積濃度為209Γ80%的丙烯酸羥乙酯水溶液，然后將丙烯酸羥乙酯水溶液、四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發(fā)劑加入到聚乙烯醇水溶液中，利用惰性氣體排除體系中的氧氣，并將體系在密封條件下，在溫度3(T45°C下保溫反應(yīng)6 18小時(shí)，即得所述水凝膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水凝膠的制備方法，其特征在于所述丙烯酸羥乙酯的加入重量為所述聚乙烯醇重量的41倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)權(quán)利所述的水凝膠的制備方法，其特征在于所述的過氧化物引發(fā)劑為過硫酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水凝膠的制備方法，其特征在于使所述的反應(yīng)在溫度350C 40°C下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水凝膠的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)的時(shí)間為1(Γ13小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水凝膠的制備方法，其是將使醇解度為90~99%、數(shù)均分子量在20000~200000之間的聚乙烯醇與丙烯酸羥乙酯在交聯(lián)劑四乙二醇二丙烯酸酯和過氧化物引發(fā)劑存在下，在去離子水中以及惰性氣體保護(hù)下，于溫度30~45℃下保溫反應(yīng)6~18小時(shí)，得到所述的水凝膠，其中聚乙烯醇、丙烯酸羥乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯以及過氧化物引發(fā)劑的投料重量比為1:1.2~8:0.005~0.1:0.005~0.05。按照本發(fā)明方法所獲得的水凝膠在壓縮比大于10時(shí)，材料仍然完好無損，與現(xiàn)有的水凝膠相比，機(jī)械性能大幅提高。此外，本發(fā)明方法簡單易行，成本較低。
文檔編號(hào)C08F261/04GK102633948SQ20121015057
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者劉綺玲, 董紹勝 申請人:蘇州宜生生物技術(shù)有限公司