專利名稱：一種納米金復(fù)合水凝膠智能材料的原位合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料、高分子材料領(lǐng)域，涉及一種納米金復(fù)合水凝膠智能材料的原位合成方法；具體是用丙烯酰胺(AAM)作為合成凝膠的單體，在納米金溶液中進(jìn)行原位合成,可生成性質(zhì)穩(wěn)定、光學(xué)性質(zhì)良好,且對(duì)鹽、溫 度、pH等環(huán)境敏感的智能型復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
納米金顆粒(GNPs)是指尺寸在I IOOnm范圍內(nèi)的金粒子。一般為分散在水中的水溶膠，故又稱膠體金。納米金顆?？梢院投喾N生物分子結(jié)合，可以與一些親核試劑發(fā)生吸附，生成一些具有特殊功能的基團(tuán)；還可以與氨基發(fā)生非共價(jià)鍵的靜電吸附，與巰基生成強(qiáng)的共價(jià)鍵。金顆粒作為探針形成的標(biāo)記物仍然具有與納米金顆粒相似的光譜學(xué)性質(zhì)，這為其在生物檢測(cè)中的應(yīng)用提供了依據(jù)。金標(biāo)探針具有制備簡(jiǎn)單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易標(biāo)記等特點(diǎn)，使金顆粒在生物化學(xué)及醫(yī)學(xué)方面有著很重要的應(yīng)用，并且越來(lái)越被人們所重視。1996年，美國(guó)麻省理工學(xué)院Toyoichi Tanaka因發(fā)現(xiàn)智能型水凝膠(IntelligentHydrogels或Smart Hydrogels)而獲當(dāng)年探索者雜志新技術(shù)發(fā)現(xiàn)獎(jiǎng)。所謂智能型水凝膠是指對(duì)外來(lái)刺激具有可逆響應(yīng)性、在水中可以溶脹的凝膠。由于這類材料對(duì)外來(lái)刺激的可逆響應(yīng)性使其在分子器件，調(diào)光材料，生物活性物質(zhì)的溫和、高效分離，酶和細(xì)胞的智能固定化以及藥物可控釋放等高新技術(shù)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。智能型水凝膠是一類對(duì)外界刺激能產(chǎn)生敏感響應(yīng)的水凝膠，外界刺激可以是溫度、PH值、溶劑、鹽濃度、光、化學(xué)物質(zhì)等。由于智能型水凝膠的獨(dú)特響應(yīng)性，在化學(xué)轉(zhuǎn)換器、記憶元件開(kāi)關(guān)、傳感器、人造肌肉、化學(xué)存儲(chǔ)器、分子分離體系、活性酶的固定、組織工程、藥物載體等方面具有很好的應(yīng)用前景，因而對(duì)于這一類物質(zhì)的研究引起越來(lái)越多科學(xué)家的注意。由于傳統(tǒng)水凝膠存在性質(zhì)單一的缺點(diǎn)，因而大大限制了水凝膠的應(yīng)用；因此近年來(lái)圍繞提高水凝膠的性能及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用問(wèn)題，科學(xué)家展開(kāi)了一系列廣泛的研究工作，這方面的研究報(bào)道與日俱增。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，將一些無(wú)機(jī)納米顆粒組裝到智能水凝膠上不僅可以保持凝膠的各種敏感性質(zhì)，同時(shí)還將納米顆粒的獨(dú)特光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)引入水凝膠，從而擴(kuò)展了水凝膠在催化、傳感及表面增強(qiáng)拉曼光譜等方面的應(yīng)用。這類納米材料主要包括一些貴金屬，如金、銀、鈀、鉬等。它們的局部表面等離子共振(LSPR)頻率位于可見(jiàn)或近紅外的區(qū)域，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的形狀、尺寸以及周圍介質(zhì)的介電常數(shù)等來(lái)改變其吸收峰的頻率。國(guó)內(nèi)外的研究小組正試圖采用各種方式將AuNPs有效地組裝到功能化的結(jié)構(gòu)或裝置中。目前，將無(wú)機(jī)納米顆粒與智能水凝膠進(jìn)行組裝的方法主要有兩種，一種是通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)、化學(xué)鍵合、旋轉(zhuǎn)涂層等方法將無(wú)機(jī)納米顆粒固定到凝膠上；另一種方法是采用表面引發(fā)聚合反應(yīng)，即使聚合反應(yīng)在無(wú)機(jī)納米顆粒的表面發(fā)生，從而將無(wú)機(jī)納米顆粒與智能水凝膠進(jìn)行組裝，即原位合成法。采用原位聚合法合成納米金水凝膠(GNPs-GEL)簡(jiǎn)單快速高效，成為當(dāng)前開(kāi)發(fā)實(shí)用的功能型復(fù)合材料的首選方法，但原位合成法往往存在納米金聚集變色的情況，如何生成的納米金水凝膠性質(zhì)穩(wěn)定、分布均勻，保持原有的納米材料特性，成為原位合成GNPs-GEL的首要任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種綠色環(huán)保的合成性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境敏感型納米金水凝膠智能復(fù)合材料的方法。此方法使用聚丙烯酰胺(PAAM)作為凝膠單體，通過(guò)原位合成方法，在引發(fā)劑與交聯(lián)劑的作用下，自組裝成金粒子分散，分布均勻、環(huán)境敏感且穩(wěn)定性好的金納米水凝膠。此種復(fù)合材料結(jié)合了水凝膠的智能材料性質(zhì)和納米金顆粒的光學(xué)性質(zhì)本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下—種綠色環(huán)保的原位合成納米金復(fù)合水凝膠智能材料的方法，包括如下步驟本實(shí)驗(yàn)使用的金膠采用檸檬酸鈉還原法制得。首先，稱取HAuCl4. 4H20溶于水中，然后將其加入到固定好的三口燒瓶中。劇烈攪拌，加熱沸騰回流。再取二水合檸檬酸鈉于容量瓶中定容。水浴加熱后用移液器準(zhǔn)確移取一定體積的檸檬酸鈉溶液均與快速加入燒瓶中。溶液由無(wú)色變?yōu)闇\藍(lán)色再到紫色最后成為酒紅色，繼續(xù)加熱一段時(shí)間后停止加熱，冷卻 到室溫即制得所需金膠。為防止化學(xué)純的聚丙烯酰胺存在雜質(zhì)使納米金變色，我們首先對(duì)丙烯酰胺單體進(jìn)行純化。稱取純化后丙烯酰胺單體、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)和交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)溶于的水中，混勻后于低溫密封的環(huán)境下放置一定的時(shí)間作為儲(chǔ)備液。移取一定體積的儲(chǔ)備液，往裝有儲(chǔ)備液的試管中通入一段時(shí)間氮?dú)猓猿テ渲械难鯕?，加入等體積的納米金溶液，將試管放入恒溫水浴鍋中恒溫聚合。待反應(yīng)一定的時(shí)間，從恒溫水浴后取出水凝膠，加熱真空干燥，即制得智能納米金水凝膠復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)聚丙烯酰胺(PAAM)和GNPs-PAAM兩種凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)以及鎖水能力進(jìn)行對(duì)比，證明了 GNPs-PAAM保持了凝膠原有的吸水溶脹性能，鎖水能力比PAAM更好。實(shí)驗(yàn)還在不同條件下對(duì)納米金水凝膠的溶脹性能進(jìn)行測(cè)試，分別測(cè)定不同鹽濃度、pH、溫度等因素下復(fù)合材料溶脹比，對(duì)此智能型復(fù)合材料的穩(wěn)定性，對(duì)納米金的固定效率進(jìn)行了測(cè)試研究。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于I、本發(fā)明合成了一種可對(duì)環(huán)境敏感的納米金復(fù)合水凝膠高分子材料；為了制備分散的不聚集的納米金水凝膠，選取了五種方法進(jìn)行原位合成，前人合成要利用單體標(biāo)記巰基或加入表面活性劑如吐溫才可使GNPs溶液不聚集變紫，但吐溫的含量較高時(shí)會(huì)對(duì)復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)有影響。本文利用低溫密封處理AAM單體儲(chǔ)備液，即可制備出均勻分散穩(wěn)定的紅色納米金水凝膠，符合綠色化學(xué)的特點(diǎn)。操作簡(jiǎn)便，制備工藝可行性高，免除了因使用昂貴的帶有巰基標(biāo)記的單體而導(dǎo)致操作繁瑣、檢測(cè)成本高等問(wèn)題；2、在不同鹽濃度、pH、溫度條件下研究智能納米金水凝膠的溶脹比。發(fā)現(xiàn)隨著氯化鈉濃度的增加溶脹比逐漸降低；PH = 6時(shí)溶脹比最小，酸堿性的大小都會(huì)在一定程度上影響凝膠的溶脹比；溫度在40°C時(shí)溶脹比最小，溫度在10 70°C時(shí)溶脹比變化不是很大，在80°C時(shí)凝膠膨脹明顯，說(shuō)明此凝膠在常溫下較為穩(wěn)定；將GNPs-PAAM凝膠在水中浸泡一個(gè)月后測(cè)試水中納米金的量，結(jié)果表明凝膠對(duì)納米金有很好的固定效果，固定率仍有96. 81%。3、本發(fā)明通過(guò)對(duì)GNPs-PAAM水凝膠以及PAAM水凝膠的溶脹性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)GNP s -PAAM保持了水凝膠原有的吸水溶脹性能，且兩種相同體積的水凝膠干燥后，GNPs-PAAM水凝膠的質(zhì)地柔韌有彈性，鎖水性能比PAAM凝膠效果好。其中溶脹比計(jì)算公式為(Wl和WO分別為水凝膠的溶脹平衡質(zhì)量和干凝膠質(zhì)量)
⑶ Wl~WoSR = ~現(xiàn)有技術(shù)對(duì)本發(fā)明所述的納米金復(fù)合水凝膠在近年來(lái)已經(jīng)得到不斷的研究，但利用低溫密封手段即可原位合成分散穩(wěn)定納米復(fù)合水凝膠的還未有報(bào)道。本發(fā)明通過(guò)上述方法優(yōu)化合成了納米金復(fù)合水凝膠，發(fā)現(xiàn)其具有環(huán)境敏感的智能作用。發(fā)明人初步認(rèn)為是通過(guò)對(duì)單體儲(chǔ)備液的的處理優(yōu)化避免了聚丙烯酰胺中的-NH2使納米金聚集，發(fā)明人將對(duì)該作用機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的探索研究。



圖I為GNPs-GEL不同制備方案的紫外吸收曲線；圖2為兩種凝膠PAAM和GNPs-PAAM溶脹動(dòng)力學(xué)對(duì)比；圖3為GNPs-PAAM在不同濃度NaCl溶液中的溶脹比； 圖4為GNPs-PAAM凝膠在不同pH條件下的溶脹比；圖5為GNPs-PAAM凝膠在不同溫度下的溶脹比；圖6為GNPs-PAAM凝膠中納米金的固定效率。其中，主圖GNPs-PAAM凝膠在水溶液中浸泡一個(gè)月后金納米粒子的釋放率；插圖金納米離子在凝膠中的固定效率。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I納米金的制備與表征首先，準(zhǔn)確稱取HAuCl4. 4H20 0. 0123溶于IOOmL去離子水中，然后將其加入到250mL固定好的三口燒瓶中。劇烈攪拌，加熱回流。再準(zhǔn)確稱取檸檬酸鈉0. 2849g于25mL容量瓶中定容。水浴加熱到50°C后用移液器準(zhǔn)確移取一定體積的朽1檬酸鈉溶液于燒瓶中。溶液由無(wú)色變?yōu)闇\藍(lán)色再到紫色最后成為酒紅色，繼續(xù)加熱10分鐘后停止加熱，繼續(xù)攪拌10分鐘后冷卻到室溫即制得所需13±2. 5nm金膠。納米金的直徑最后利用投射電子顯微鏡(JEOL JEM-200CX, Japan)確定。GNPs-PAAM凝膠的原位合成為防止化學(xué)純的聚丙烯酰胺存在雜質(zhì)使納米金變色，我們首先對(duì)丙烯酰胺(AAM)單體進(jìn)行純化將AAM于丙酮中回流，熱過(guò)濾，抽濾，真空干燥后再溶于水重結(jié)晶。稱取丙烯酰胺(AAM)單體4. 0g、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)O. Sg和交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)O. Ig溶于40ml的水中，混勻后于4°C的環(huán)境下放置12h以上作為儲(chǔ)備液；其次，將儲(chǔ)備液移取一定體積的儲(chǔ)備液，往裝有儲(chǔ)備液的試管中通入3分鐘氮?dú)猓猿テ渲械难鯕?，加去離子水充分溶解；最后，加入等體積的納米金溶液，將試管放入恒溫水浴鍋中65°C恒溫聚合。待24小時(shí)恒溫水浴后取出水凝膠，在87°C真空干燥12h，即制得智能納米金水凝膠復(fù)合材料。采用不同的方案導(dǎo)致原位合成時(shí)不同的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖如圖I所示。在合成納米金水凝膠的過(guò)程中，制備出了均勻分散穩(wěn)定的紅色納米金水凝膠。實(shí)施例2GNPs-PAAM水凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)將一定質(zhì)量的GNPs-PAAM干凝膠放入去離子水中，達(dá)到溶脹平衡后放入的去離子水中，開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間取出凝膠，用尼龍布包裹，濾紙吸干，測(cè)定水凝膠的重量，直到達(dá)到溶脹平衡，計(jì)算出溶脹比。另取一份PAAM干凝膠，用相同的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試，用于對(duì)照。兩種凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示GNPs-PAAM水凝膠在鹽濃度效應(yīng)下的溶脹率配制一系列不同濃度的NaCl溶液，將一定質(zhì)量的干凝膠分別放入不同濃度的鹽 溶液中，達(dá)到溶脹平衡后，將凝膠取出用尼龍布包裹，用濾紙吸干表面的水，再測(cè)定水凝膠的質(zhì)量。GNPs-PAAM在鹽濃度效應(yīng)下的溶脹比如圖3所示GNPs-PAAM水凝膠pH敏性質(zhì)配制一系列pH不同的溶液，將一定質(zhì)量的干凝膠分別放入不同的pH溶液中，達(dá)到溶脹平衡后，將凝膠取出用尼龍布包裹，用濾紙吸干表面的水，再測(cè)定水凝膠的質(zhì)量。GNPs-PAAM在不同pH溶液中的溶脹比如圖4所示GNPs-PAAM水凝膠溫敏性質(zhì)在溫敏測(cè)試過(guò)程中，我們采用的是同個(gè)凝膠在不同的溫度下的溶脹比，為減少時(shí)間對(duì)凝膠溶脹比的影響，我們采用充分溶脹的(浸泡于去離子水中10天)的GNPs-PAAM進(jìn)行測(cè)試。GNPs-PAAM的溫敏性質(zhì)如圖5所示GNPs-PAAM水凝膠對(duì)納米金的固定效率 合成GNPs-PAAM凝膠前先對(duì)原位合成的儲(chǔ)備液進(jìn)行紫外掃描，測(cè)試520nm處納米金的吸光度，然后將制備的凝膠烘干，浸泡在5ml體積去離子水中30天，測(cè)試水溶液中納米金的量，從而計(jì)算出凝膠中納米金的固定率，如圖6所示。本發(fā)明提出了一種原位合成納米金復(fù)合水凝膠智能材料的新方法。通過(guò)合成具有優(yōu)異穩(wěn)定性的復(fù)合凝膠，利用其良好的環(huán)境響應(yīng)性質(zhì)及快速的溶脹性能，可在不同濃度的鹽濃度以及不同的pH、溫度下，產(chǎn)生明顯不同的溶脹性能，本發(fā)明所涉及的合成體系中不含昂貴的標(biāo)記物和表面活性劑，操作簡(jiǎn)單綠色，這為納米金凝膠復(fù)合材料大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用上奠定了十分重要的基礎(chǔ)。因而，在納米金復(fù)合水凝膠相關(guān)領(lǐng)域具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種簡(jiǎn)單綠色的合成分布均勻、分散性好的且在高鹽濃度下穩(wěn)定性好的納米復(fù)合水凝膠的方法，其特征在于它無(wú)需使用表面活性剤，也無(wú)需使用含固定納米金基團(tuán)的單體即可簡(jiǎn)單合成分散性好的納米復(fù)合水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的這種簡(jiǎn)單緑色的合成方法，其特征在于GNPs-PAAM凝膠的原位合成，具體步驟如下 為防止化學(xué)純的聚丙烯酰胺存在雜質(zhì)使納米金變色，我們首先對(duì)丙烯酰胺(AAM)単體進(jìn)行純化將AAM于丙酮中回流，熱過(guò)濾，抽濾，真空干燥后再溶于水重結(jié)晶。稱取丙烯酰胺(AAM)單體O. 1-9. Og、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)O. 1-2. Og和交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBA) O. 1-5. Og溶于IO-IOOml的水中，混勻后于1-100°C的環(huán)境下放置l_48h以上作為儲(chǔ)備液；其次，將儲(chǔ)備液移取一定體積的儲(chǔ)備液，往裝有儲(chǔ)備液的試管中通入1-60分鐘氮?dú)?，以除去其中的氧氣，加去離子水充分溶解；最后，加入等體積的納米金溶液，將試管放入恒溫水浴鍋中35-95°C恒溫聚合。待2-48小時(shí)恒溫水浴后取出水凝膠，在60_90°C真空干燥10-60h,即制得智能納米金水凝膠復(fù)合材料。
3.將GNPs-PAAM凝膠原位合成前的儲(chǔ)備液進(jìn)行紫外掃描，測(cè)試520nm處納米金的吸光度，然后將制備的凝膠烘干，浸泡在I-IOOml體積去離子水中1-40天，測(cè)試水溶液中納米金的量，從而計(jì)算出凝膠中納米金的固定率。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種簡(jiǎn)單綠色的原位合成分布均勻、分散性好的且在不同環(huán)境下穩(wěn)定性好的納米金水凝膠的方法。本發(fā)明以從溫度角度進(jìn)行控制，替代傳統(tǒng)合成納米金水凝膠方法中使用的表面活性劑、含有固定納米金基團(tuán)的單體，探尋一種簡(jiǎn)單、無(wú)毒、綠色的納米水凝膠合成方法，不僅在學(xué)術(shù)上有很好的研究?jī)r(jià)值，在生產(chǎn)應(yīng)用上也有廣闊的應(yīng)用前景。通過(guò)選擇不同濃度的N，N-亞甲基苯稀酰胺作為交聯(lián)劑或調(diào)整制備納米金的直徑參數(shù)，可制得網(wǎng)孔大小不同的水凝膠以滿足不同的需求，這從某種程度上來(lái)說(shuō)真正實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同直徑納米顆粒的有效控制。本發(fā)明合成操作簡(jiǎn)便易行，所制備的聚丙烯酰胺-納米金復(fù)合水凝膠具有良好分散性，并具有非常好的穩(wěn)定性，且呈現(xiàn)pH、溫度等環(huán)境敏感性響應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F220/56GK102675532SQ20121014919
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者劉會(huì)祥, 張衛(wèi), 江凌, 湯燕, 田丹碧, 黃河 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)