專利名稱：聚合物-鉀鹽-碳納米管復合膜材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合膜材料及其制備技術，特別涉及ー種具有高介電常數的聚合物聚偏氟こ烯(PVDF)-鉀鹽-碳納米管的復合膜材料及其制備方法，屬于高介電復合膜材料領域。
背景技術：
高介電材料由于其優(yōu)良的介電性能，在固態(tài)電容器、微波介質元件上有著廣泛的應用前景，如動態(tài)隨機存儲器，大功率電容器等。而高介電陶瓷，如CaCu3Ti4O12由于其良好的介電性能得到了廣泛的重視。但是，高介電陶瓷雖然具有良好的介電性能，卻有較大的 脆性和需要極高的制備溫度，因而限制了其應用，特別是在集成電路上的應用受到了較大限制。而高介電聚合物基體復合材料擁有一定的韌性和遠低于陶瓷的制備溫度，且擁有遠高于普通聚合物的介電常數而得到越來越多的關注。2000年清華大學的南策文課題組報道了具有高介電常數的PVDF-Ni復合材料，其介電常數為400，遠高于純PVDF的小于10的介電常數。之后該課題組還報道了 Ni_BaTi03/PVDF三相復合材料，其介電常數高達800 ；賓州州立大學Q. M. Zhang等人在近幾年報道了多種全聚合物復合材料在IkHz下?lián)碛写笥?000的介電常數。但是這些聚合物復合材料的介電常數依然遠低于高介電陶瓷的介電常數。近年來，對于高介電常數復合材料的研究的重點仍然是體材料。然而，隨著現代器件發(fā)展的小型化和集成化，相對于體材料更為輕薄的膜材料表現出了它特有的優(yōu)越性。2007年，Chen等人報道了在PVDF中加入こ炔黑(AB)，以DMF為溶劑，采用浸潰提拉法制成的PVDF/AB復合膜材料，其在IkHz下?lián)碛写蠹s50的介電常數，但這與高介電陶瓷及塊體復合材料相比還有很大的差距。所以，ー種具有能與高介電陶瓷的介電常數相比擬的或者更高的高介電常數，且制備エ藝簡單、原料易得、成本低廉，能夠大面積成膜且易于大規(guī)模生產的高介電常數復合膜材料及其制備技術需要盡快地研制出來，這也正是本發(fā)明的任務所在。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是要提供ー種制備エ藝簡單、原料易得、成本低廉、能夠大面積成膜且易于大規(guī)模エ業(yè)化生產的具有高介電常數的聚合物聚偏氟こ烯(PVDF)-鉀鹽-碳納米管復合膜材料的制備方法；以及用該方法制備的復合膜材料。該方法是將聚合物PVDF、鉀鹽、碳納米管原料按設計質量比制備成混合物，再將此混合物制備成具有高介電常數的復合膜材料；所述方法獲得的復合膜材料在IkHz下其相對介電常數高達IO3 106，遠高于現有復合膜材料的小于100的介電常數。為實現本發(fā)明的目的，本發(fā)明是采用以下技術措施構成的技術方案來實現的。本發(fā)明提供的ー種具有高介電常數的聚合物-鉀鹽-碳納米管復合膜材料的制備方法，按照本發(fā)明，依次包括以下エ藝步驟(I)將聚合物聚偏氟こ烯(PVDF)、鉀鹽、碳納米管原料按照設計質量比，即按PVDF :鉀鹽碳納米管=1-x-y X y稱量，x的范圍為O. 01 O. 8，y的范圍為O. 005 O. I ；(2)將步驟(I)稱量好的原料置于球磨罐中，以無水こ醇為介質，在常規(guī)球磨機上球磨6 24小吋，然后將球磨所得的漿料取出，并置于恒溫干燥箱中80°C下烘干成混合粉末；
(3)將步驟(2)所得的混合粉末中加入IOml 50ml有機溶劑得混合液體，用磁力攪拌器于50 100°C下攪拌該混合液體至其中的PVDF完全溶解，再用超聲振蕩器使該混合液體中鉀鹽和碳納米管完全均勻地分散于其中，得到復合液體；(4)將步驟(3)所得的復合液體緩慢傾倒在清潔干凈的平整玻璃片上使其均勻流延，再將該載有復合液體的玻璃片靜置于溫度為70 100°C的恒溫干燥箱中干燥10 24小吋，使復合液體中的有機溶劑蒸發(fā)，即獲得聚偏氟こ烯-鉀鹽-碳納米管復合膜；(5)將步驟(4)所獲得的復合膜置于馬弗爐中，并設定升溫，保溫，降溫程序，在80 240°C下熱處理30 480分鐘，之后以20°C /h的降溫速度冷卻到室溫，即制得具有高介電常數的聚合物-鉀鹽-碳納米管復合膜；(6)將步驟(5)所得的復合膜表面通過離子濺射儀濺射上金屬電極，再將其放置24小時之后，測試其介電性能。上述技術方案中，所述復合膜置于馬弗爐中的熱處理溫度為220°C、處理時間為30分鐘。上述技術方案中，所述鉀鹽為碳酸鉀(K2CO3)，或檸檬酸鉀(K3C6H5O7 · H2O)，或氯化鉀(KCl)。上述技術方案中，所述有機溶劑為N-N ニ甲基甲酰胺(DMF)。上述技術方案中，所述離子濺射儀為小型離子濺射儀，其濺射電流為2 4mA。上述技術方案中，所述離子濺射儀所濺射的金屬電極為金電極。上述技術方案中，所述離子濺射儀一次濺射時間為50s，一面15次。依本發(fā)明上述所述的聚合物-鉀鹽-碳納米管復合膜材料的制備方法所制備的聚合物PVDF-鉀鹽-碳納米管復合膜材料，其厚度為50 150um，在Ikhz下其相對介電常數高達IO3 IO60本發(fā)明與現有技術相比具有以下特點及有益技術效果I、本發(fā)明的制備方法エ藝簡單，所用原料易得且成本低廉，碳納米管用量極少，復合膜材料其介電性能卻大幅度提高，且所需設備簡單，制備エ藝過程也簡單易行，因而便于大規(guī)模エ業(yè)化生產。2、本發(fā)明的制備方法所制備的聚合物聚偏氟こ烯-鉀鹽-碳納米管復合膜材料，它與普通的高介電陶瓷的介電常數相比較，不僅擁有更高的介電常數，還兼顧有較好的柔韌性和極低的制備溫度。3、本發(fā)明的制備方法所制備的聚合物聚偏氟こ烯-鉀鹽-碳納米管復合膜材料與普通的體材料相比，更適合于小型化與集成化的現代器件的生產需求。4、本發(fā)明的制備方法所制備的聚合物聚偏氟こ烯-鉀鹽-碳納米管復合膜材料在IkHz下其相對介電常數高達IO3 106，遠高于現有復合膜材料的小于100的介電常數；因此可應用于聚合物電解質膜的生產中。
具體實施例方式下面用具體實施例對本發(fā)明作進ー步的詳細說明，但并不意味著是對本發(fā)明保護范圍的任何限定。本發(fā)明以下實施例中所用稱量工具為電子天平，該電子天平為上海精科儀器技術有限公司生產的FA-1104N型電子分析天平；所用磁力攪拌器為鄭州英峪予華儀器有限公司生產CL-200型平板加熱磁力攪拌器；所用超聲振蕩器為昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司生產的KH-2200B型超聲清洗器；
所用離子濺射儀為北京中科科儀技術發(fā)展有限責任公司生產的SBC-12型小型離子派射儀；所用恒溫干燥箱為中國上?？莆鰧嶒瀮x器廠生產的KXH101-2A型恒溫干燥箱；所用PVDF為成都中氟化學品有限公司生產。以下實施例采用本發(fā)明所述的制備方法及エ藝步驟制備具有高介電常數的聚合物聚偏氟こ烯-鉀鹽-碳納米管復合膜材料。實施例I :將聚合物聚偏氟こ烯，碳酸鉀，碳納米管按照其質量比O. 69 0.3 O. 01稱取原料，將稱量好的原料置于尼龍球磨罐中，以無水こ醇為介質，在常規(guī)球磨機上球磨16小時，將球磨后的漿料取出并在恒溫干燥箱中80°C下烘干成混合粉末；在烘干后的混合粉末中加入20ml有機溶劑N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)得混合液體；將混合液體在磁力攪拌器上加熱至50°C，攪拌使PVDF完全溶解；再用超聲振蕩器超聲振蕩至K2CO3和碳納米管均勻分地散在混合液體中得復合液體，再將所得的復合液體傾倒在經去離子水和無水こ醇清潔干凈的平整玻璃片上使其均勻流延；將載有復合液體的玻璃片放置在恒溫干燥箱中70°C下烘24小時至有機溶劑完全揮發(fā)，即得到聚合物PVDF-鉀鹽-碳納米管復合膜；再將該復合膜置于馬弗爐中，并設置好升溫、保溫、降溫程序，使復合膜在240°C下熱處理30min，再以20°C /小時的降溫速度降至室溫，即得到聚合物PVDF-鉀鹽-碳納米管復合膜材料。將該復合材料用小型離子濺射儀在其表面上濺射上ー層金電極，其一次濺射時間為50s，一面15次；然后測試其在Ikhz下的介電性能。本實施例PVDF-K2CO3-碳納米管的質量比為0.69 0.3 O. 01，所制備的復合膜材料其相對介電常數見表I。表I
PVDF = K2CO3:碳納米管相對介電常數介電損耗~電導率質量比
O. 69:0. 3:0. 01__1.38E+05__5.94166 _ 1.10E-03S/m 一實施例2 將聚合物聚偏氟こ烯，碳酸鉀，碳納米管按其質量比O. 89 0.01 O. I稱取原料，將稱量好的原料置于尼龍球磨罐中，以無水こ醇為介質，在常規(guī)球磨機上球磨24小吋，將球磨后的漿料取出并在恒溫干燥箱中80°C下烘干，在烘干后的混合粉末中加入IOml有機溶劑N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)得混合液體，將混合液體在磁力攪拌器上加熱至70°C，攪拌使混合液體中的PVDF完全溶解；再用超聲清洗器超聲振蕩至K2CO3和碳納米管均勻地分散在混合液體中得復合液體，再將所得的復合液體傾倒在經去離子水和無水こ醇清潔干凈的平整玻璃片上使其均勻流延；將載有復合液體的玻璃片放置在恒溫干燥箱中80°C下烘20小時至有機溶劑完全揮發(fā)，即得到聚合物PVDF-鉀鹽-碳納米管復合膜，將該未經熱處理的復合膜用小型離子濺射儀在其表面上濺射上-層金電極，其一次濺射時間為50s，一面15次；然后測試其在Ikhz下的介電性能。本實施例PVDF-K2CO3-碳納米管的質量比為O. 89 0.01 O. 1，所制備的復合膜材料其相對介電常數見表2。表2
PVDF = K2CO3:碳納米管相對介電常數介電損耗~電導率
質量比
O. 89:0. 01:0. I _ 3.23E+04__20.31838 — 8.69E-05S/m —實施例3 將聚合物聚偏氟こ烯，碳酸鉀，碳納米管按其質量比O. 58 0.4 O. 02稱取原料，將稱量好的原料置于尼龍球磨罐中，以無水こ醇為介質，在常規(guī)球磨機上球磨6小時；將球磨后的漿料取出并在恒溫干燥箱中80°C下烘干，在烘干后的混合粉末中加入15ml有機溶劑N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)得混合液體；將混合液體在磁力攪拌器上加熱至80°C，攪拌使混合液體中的PVDF完全溶解；再用超聲清洗器超聲振蕩至K2CO3和碳納米管均勻地分散在混合液體中得復合液體，再將所得的復合液體傾倒在經去離子水和無水こ醇清潔干凈的平整玻璃片上使其均勻流延；將載有復合液體的玻璃片放置在恒溫干燥箱中90°C下烘16小時至有機溶劑完全揮發(fā)，即得到聚合物PVDF-鉀鹽-碳納米管復合膜；將該復合膜置于馬弗爐中并設置好升溫、保溫、降溫程序，使所述復合膜在220°C下熱處理60min，再以200C /小時的降溫速度降至室溫，即得到聚合物PVDF-鉀鹽-碳納米管復合膜材料，將該經熱處理后的復合膜材料用小型離子濺射儀在其表面上濺射上ー層金電極，其一次濺射時間為50s，一面15次；然后測試其在Ikhz下的介電性能。本實施例PVDF-K2CO3-碳納米管的質量比為O. 58 0.4 O. 02，所制備的復合膜材料其相對介電常數見表3。表3
PVDF = K2CO3:碳納米管相對介電常數介電損耗~電導率質量比
O. 58:0. 4:0. 02 _ 2.41E+06__5.31037 _ 2.50E-02S/m —實施例4 將聚合物聚偏氟こ烯，碳酸鉀，碳納米管按其質量比O. 75 0.2 O. 05稱取原料，將稱量好的原料置于尼龍球磨罐中，以無水こ醇為介質，在常規(guī)球磨機上球磨18小時；將球磨后的漿料取出并在恒溫干燥箱中80°C下烘干，在烘干后的混合粉末中加入IOml有機溶劑N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)得混合液體；將該混合液體在磁力攪拌器上加熱至80°C，攪拌使混合液體中的PVDF完全溶解；再用超聲清洗器超聲振蕩至K2CO3和碳納米管均勻地分散在溶解后的混合液體中得復合液體，最后將所得的復合液體傾倒在經去離子水和無水こ醇清潔干凈的平整玻璃片上使其均勻流延；將載有復合液體的玻璃片放置在恒溫干燥箱中100°C下烘10小時至有機溶劑完全揮發(fā)，即得到聚合物PVDF-鉀鹽-碳納米管復合膜；將該復合膜置于馬弗爐中并設置好升溫、保溫、降溫程序，使其在150°C下熱處理200min，再以20°C /小時的降溫速度降至常溫，即得到聚合物PVDF-鉀鹽-碳納米管復合膜材料，將該經熱處理的復合膜材料用小型離子濺射儀在其表面上濺射上ー層金電極，其一次濺射時間為50s，一面15次；然后測試其在Ikhz下的介電性能。本實施例PVDF-K2CO3-碳納米管質量比為0.75 0. 2 0.05，所制備的復合膜材料其相對介電常數見表4。表 4
PVDF = K2CO3:碳納米管相對介電常數介電損耗~電導率質量比
0. 75:0. 2:0. 05 __1.37E+05__1.954115 — 4.03E-04S/m —實施例5:將聚合物聚偏氟こ烯，檸檬酸鉀，碳納米管按其質量比0. 61 0. 37 0. 02稱取原料，將稱量好的原料置于尼龍球磨罐中，以無水こ醇為介質，在常規(guī)球磨機上球磨10小時；將球磨后的漿料取出并在恒溫干燥箱中80°C下烘干，在烘干后的混合粉末中加入50ml有機溶劑N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)得混合液體；將混合液體在磁力攪拌器上加熱至100°C，攪拌使混合液體中的PVDF完全溶解；再用超聲清洗器超聲振蕩至檸檬酸鉀和碳納米管均勻地分散在混合液體中得復合液體，將所得的復合液體傾倒在經去離子水和無水こ醇清潔干凈的平整玻璃片上使其均勻流延；將載有復合液體的玻璃片放置在恒溫干燥箱中80°C下烘20小時至溶劑完全揮發(fā)，即得到聚合物PVDF-鉀鹽-碳納米管復合膜；將該復合膜置于馬弗爐中并設置好升溫、保溫、降溫程序，使其在80°C下熱處理480min，再以20°C /小時的降溫速度降至常溫，即得到聚合物PVDF-鉀鹽-碳納米管復合膜，將該經熱處理的復合膜用小型離子濺射儀在其表面上濺射上ー層金電極，其一次濺射時間為50s，一面15次；然后測試其在Ikhz下的介電性能。本實施例PVDF-檸檬酸鉀-碳納米管質量比為0.61 0. 37 0.02，所制備的復合膜材料其相對介電常數見表5。表5
PVDF:朽1檬酸鉀碳相對介電常數介電損耗電導率納米管質量比____
0. 61:0. 37:0. 02 __1.01E+03__1.12536 _ 3.46E-04S/m —實施例6 將聚合物聚偏氟こ烯，氯化鉀，碳納米管按其質量比0. 195 0. 8 0. 005稱取原料，將稱量好的原料置于尼龍球磨罐中，以無水こ醇為介質，在常規(guī)球磨機上球磨10小時；將球磨后的漿料取出并在恒溫干燥箱中80°C下烘干，在烘干后的混合粉末中加入30ml有機溶劑N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)得混合液體；將混合液體在磁力攪拌器上加熱至100°C，攪拌使混合液體中的PVDF完全溶解；再用超聲清洗器超聲振蕩至氯化鉀和碳納米管均勻地分散在混合液體中得復合液體，將所得的復合液體傾倒在經去離子水和無水乙醇清潔干凈的平整玻璃片上使其均勻流延；將載有復合液體的玻璃片放置在恒溫干燥箱中80°C下烘20小時至溶劑完全揮發(fā)，即得到聚合物PVDF-鉀鹽-碳納米管復合膜；將該復合膜置于馬弗爐中并設置好升溫、保溫、降溫程序，使其在220°C下熱處理30min，再以20°C /小時的降溫速度降至常溫，即得到聚合物PVDF-鉀鹽-碳納米管復合膜，將該經熱處理的復合膜用小型離子濺射儀在其表面上濺射上ー層金電極，其一次濺射時間為50s，一面15次；然后測試其在Ikhz下的介電性能。本實施例PVDF-KCl-碳納米管質量比為O. 195 O. 8 0.005，所制備的復合膜材料其相對介電常數見表6。表6
PVDF: KCl:碳納米管相對介電常數介電損耗~電導率質量比
O.195:0. 8:0. 005 — 3.51E+03__1.272152 — 1.52E-04S/m —
權利要求
1.ー種具有高介電常數的聚合物-鉀鹽-碳納米管復合膜材料的制備方法，其特征在于依次包括以下エ藝步驟 (1)將聚合物聚偏氟こ烯、鉀鹽、碳納米管原料按照設計質量比，即按PVDF:鉀鹽碳納米管=1-x-y X y稱量，X的范圍為O. Ol O. 8，y的范圍為O. 005 O. I ; (2)將步驟(I)稱量好的原料置于球磨罐中，以無水こ醇為介質，在常規(guī)球磨機上球磨6 24小吋，然后將球磨所得的漿料取出，并置于恒溫干燥箱中80°C下烘干成混合粉末； (3)將步驟(2)所得的混合粉末中加入IOml 50ml有機溶劑得混合液體，用磁力攪拌器于50 100°C下攪拌該混合液體至其中的PVDF完全溶解，再用超聲振蕩器使該混合液體中鉀鹽和碳納米管完全均勻地分散于其中，得到復合液體； (4)將步驟(3)所得的復合液體緩慢傾倒在清潔干凈的平整玻璃片上使其均勻流延，再將該載有復合液體的玻璃片靜置于溫度為70 100°C的恒溫干燥箱中干燥10 24小吋，使復合液體中的有機溶劑蒸發(fā)，即獲得聚偏氟こ烯-鉀鹽-碳納米管復合膜； (5)將步驟(4)所獲得的復合膜置于馬弗爐中，并設定升溫，保溫，降溫程序，在80 240°C下熱處理30 480分鐘，之后以20°C /h的降溫速度冷卻到室溫，即制得具有高介電常數的聚合物-鉀鹽-碳納米管復合膜； (6)將步驟(5)所得的復合膜表面通過離子濺射儀濺射上金屬電極，再將其放置24小時之后,測試其介電性能。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述復合膜置于馬弗爐中的熱處理溫度為220°C、處理時間為30分鐘。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述鉀鹽為碳酸鉀(K2CO3),或檸檬酸鉀(K3C6H5O7 · H2O)，或氯化鉀(KCl)。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為N-Nニ甲基甲酰胺(DMF) ο
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述離子濺射儀為小型離子濺射儀，其濺射電流為2 4mA。
6.根據權利要求I或5所述的制備方法，其特征在于所述離子濺射儀所濺射的金屬電極為金電極。
7.根據權利要求I或5所述的制備方法，其特征在于所述離子濺射儀一次濺射時間為50s, 一面 15 次。
8.—種權利要求I 7項所述任ー制備方法制備的聚合物-鉀鹽-碳納米管復合膜材料，其特征在于該復合膜材料其厚度為50 150um，在Ikhz下其相對介電常數高達IO3 106。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高介電常數的聚合物-鉀鹽-碳納米管復合膜材料及其制備方法。該方法是將聚合物聚偏氟乙烯、鉀鹽和碳納米管原料按設計質量比稱量混合；在混合料中加入有機溶劑得混合液，將所得混合液均勻地傾倒在干凈的平整玻璃片上，置于恒溫箱中蒸發(fā)其中有機溶劑而成厚度為50～150μm的聚合物-鉀鹽-碳納米管復合膜材料；該復合膜材料其相對介電常數在1kHz下高達103～106。本發(fā)明所制備的聚合物-鉀鹽-碳納米管復合膜材料具有廣泛的應用前景，可應用于聚合物電解質膜等。
文檔編號C08K3/16GK102643445SQ20121011839
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月20日 優(yōu)先權日2012年4月20日
發(fā)明者劉靜, 孫平, 曾子繁, 朱基亮, 朱波, 梁爽, 汪忠興, 王明松, 鄭茂梅 申請人:四川大學