專利名稱：環(huán)氧氟硅樹脂的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于精細化工領域，具體涉及ー種環(huán)氧氟硅樹脂的制備方法和在涂料中的應用。
背景技術：
環(huán)氧有機硅樹脂因含有Si-O-Si重復結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，極佳的耐老化耐熱性能，又含有環(huán)氧基團可以使用胺類等固化劑將其固化，可以大大降低有機硅樹脂的固化溫度。在涂料領域已經(jīng)應用于保護海上石油平臺大氣區(qū)、風電塔、橋梁、船舶上層建筑等エ業(yè)鋼結(jié)構(gòu)。中國專利CN 101463223公開了ー種環(huán)氧增強的韌性有機硅涂料，在該專利中使用了硅烷單體進行水解縮合制備了環(huán)氧有機硅樹脂。但由于水解単體之間的復雜反應難以制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的環(huán)氧有機硅樹脂，影響了其性能的發(fā)揮。而氫硅化法改性有機硅聚合物具有反應較簡單，容易制備出結(jié)構(gòu)可控的有機硅聚合物，如中國專利CN 102134323使用氯鉬酸做催化劑制備了一種氟硅聚合物。本發(fā)明利用含氟單體具有極佳的耐候性耐污性等特點，用氫硅化反應將含不飽和雙鍵的氟単體接枝在含Si-H鍵的有機硅聚合物側(cè)鏈上，進ー步增強有機硅聚合物耐候性優(yōu)異表面能低等特點，提高耐化學品性能，延長其使用壽命。同時，在含Si-H鍵的有機硅聚合物側(cè)鏈上接枝上環(huán)氧基團，利用胺類固化劑可以低溫將其固化，配制成涂料后更有利于大型エ業(yè)鋼結(jié)構(gòu)防腐施工的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種環(huán)氧氟硅樹脂的制備方法。本發(fā)明目的還在于，提供ー種環(huán)氧氟改性聚硅氧烷重防腐涂料組合物。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術方案是
一種環(huán)氧氟硅樹脂的制備方法，包括以下步驟
(I)在惰性氣體的保護下，在反應釜中加入含氫硅油和惰性溶劑，攪拌混合，升至一定溫度。(2)緩慢滴加一定量的烯丙基縮水甘油醚和含不飽和雙鍵的氟単體的混合物，以及催化劑，同時劇烈攪拌，在一定溫度下反應一定時間。(3)將混合物物在真空除去溶劑和未反應完的単體，即得到環(huán)氧氟硅樹脂。惰性氣體包括干燥的氬氣或氮氣，惰性溶劑包括四氫呋喃或者甲苯或ニ甲苯或其混合物。含氫硅油指分子主鏈是重復的Si-O-Si結(jié)、構(gòu)，甲基或こ基封端，側(cè)鏈大部分是甲基或者こ基，且含有一定量的Si-H鍵，含氫量在O. l%-2%(wt)之間。優(yōu)選在O. 1%-I%(wt)之間。烯丙基縮水甘油醚和含不飽和雙鍵氟單體混合物中的C=C雙鍵摩爾總數(shù)與含氫硅油中的Si-H摩爾數(shù)之比在I. (Tl. 2之間，優(yōu)選在I. 05-1. I，這樣有利于氫硅化反應的進行。烯丙基縮水甘油醚和含不飽和雙鍵的氟単體之間的摩爾比在I :10到10:1之間。含不飽和雙鍵的氟單體以Rf-A或者Rf-R-A表示。其中Rf是C1-C20直鏈或支鏈氟代烷基，A 指 CH2=CH-，CH2=CR，-C00-, CH2=CR，-OCO-，CH2=CR，-，CH2=CH_R，，-0-。R，指H原子或者氟原子或者Cf C4的烷基；R’’指C1 C4的亞烷基；R指CfClO直鏈或支鏈亞烷基。包括但不限于全氟十二烷基こ基甲基丙烯酸酷，甲基丙烯酸六氟丁酯，全氟己基こ烯
坐寸ο 催化劑包括Speier’ s催化劑或者Karstedt’s催化劑或者Wilkinson’s催化劑，優(yōu)選 Karstedt’ s 催化劑或者 Wilkinson’ s 催化劑,用量為 10-100ppm/mol Si_H。反應溫度在50-110°C之間，反應時間在2-48小時之間，終點是Si-H的IR特征峰消失。根據(jù)本發(fā)明制得的環(huán)氧氟硅樹脂可用作環(huán)氧氟改性聚硅氧烷涂料的成膜物質(zhì)，其含量占涂料主劑的10 80% (Wt)。優(yōu)選在20% 70%(wt)。該涂料組合物還可以包括但不是必須包括一定量的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選非芳族環(huán)氧樹月旨。非芳族環(huán)氧樹脂包括氫化雙酚A縮水甘油醚，脂肪族縮水甘油醚等。包括但不限干如道康寧的DER 732,DER 736 ；Tohto Kasei的ST 1000和ST 3000等。環(huán)氧樹脂含量占涂料主劑總量的5 50%(wt)。該涂料組合物主劑可以包括一定量的填料，如鈦白粉、滑石粉、硅酸鎂、石膏、碳酸鈣、重晶石、硅藻土、粘土、云母、云母氧化鐵、玻璃鱗片等之一或混合物。該涂料組合物主劑可以包括一定量的助劑，如分散劑、流平劑、防沉劑、UV穩(wěn)定劑、潤濕齊U、觸變劑、增塑劑、消泡劑中的ー種或多種混合物。該涂料組合物主劑可以包括一定量的有機溶劑，如芳烴、醇、醚、酷、醚醇、酮中的ー種或多種混合物。優(yōu)選芳烴和酯類溶劑，如甲苯，ニ甲苯，こ酸こ酷，こ酸丁酯等。在一些實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物主劑還可以包括著色劑，如顔料、染料和調(diào)色劑。該涂料組合物固化劑是氨基硅烷。所述氨基硅烷的通式是Y-Si-(O-X) 3，其中，X是不大于6個碳原子的烷基、羥烷基、烷氧基烷基或羥基烷氧基烷基；YiH(HNR)a，a為I 6的整數(shù)，R是選自芳基、烷基、ニ燒基芳基、燒氧基燒基或環(huán)燒基的有機基團。包括但不限于氣こ基氣丙基ニこ氧基娃燒，氨こ基氨甲基苯基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基三甲氧基硅烷等。如道康寧的Z6020，Z-6436 ;GE 的 A1100，A2100 等。氨基硅烷的用量是使活性氫當量與環(huán)氧氟硅樹脂中的環(huán)氧當量之間的比例在
0.8-1. 2之間。低于0. 8將會使固化反應不完全，降低涂層的最終性能；而超過I. 2有可能使涂層表面出現(xiàn)“發(fā)白”等不良表觀。根據(jù)本發(fā)明所制備的涂料組合物，其涂布方式可選擇浸涂、輥涂、幕涂、噴涂、刷涂中的一種或多種結(jié)合的方式，使基材的表面形成ー層均勻的涂膜。根據(jù)本發(fā)明所制備的涂料組合物，其固化條件可以是室溫，如溫度為5 50°C、相對濕度為10% 80%的條件下，涂膜自動固化附著在基材上，使該基材的表面上形成ー層厚度為20 100微米的保護膜。
本發(fā)明的優(yōu)點為本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)有序規(guī)整的環(huán)氧氟硅樹脂制備方法，環(huán)氧氟硅樹脂用于制備環(huán)氧氟改性聚硅氧烷涂料，具有極佳的耐候、耐老化、耐化學品性等性能，且在常溫下就可以固化成膜，使用方便，特別適合于海洋石油平臺大氣區(qū)、石油儲罐、風カ發(fā)電設備、橋梁、船舶上層建筑等大型エ業(yè)鋼結(jié)構(gòu)的防腐要求。以下結(jié)合幾個具體實施方式
，進ー步說明本發(fā)明。
具體實施例方式第一實施例制備環(huán)氧氟硅聚硅氧烷樹脂I。將含氫量為O. 5% (Wt)的甲基含氫硅油和甲苯加入到圓底燒瓶中，升溫到75°C，開啟攪拌器，緩慢滴加烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸六氟丁酯和Karstedt’ s催化劑的混合物，烯丙基縮水甘油醚和甲基丙烯酸六氟丁酯中C=C雙鍵摩爾總數(shù)為含氫硅油中Si-H摩爾 數(shù)的I. 05倍，其中烯丙基縮水甘油醚甲基丙烯酸六氟丁酯=4:1 (摩爾比)，催化劑用量為40ppm/mol Si-H,滴加完畢后在N2保護下反應4個小時，真空旋蒸掉未反應的單體和溶剤，得到透明的粘稠狀環(huán)氧氟硅樹脂I。第二實施例，制備環(huán)氧氟硅樹脂2。將含氫量為O. 5% (wt)的甲基含氫硅油和甲苯加入到圓底燒瓶中，升溫到75°C，開啟攪拌器，緩慢滴加烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸六氟丁酯和Karstedt’ s催化劑的混合物，烯丙基縮水甘油醚和甲基丙烯酸六氟丁酯中C=C雙鍵摩爾總數(shù)含氫硅油中Si-H摩爾數(shù)的I. 05倍，其中烯丙基縮水甘油醚甲基丙烯酸六氟丁酯=1:4 (摩爾比)，催化劑用量為40ppm/mol Si-H,滴加完畢后在N2保護下反應4個小時，真空旋蒸掉未反應的單體和溶剤，得到透明的粘稠狀環(huán)氧氟硅樹脂2。第三實施例，制備環(huán)氧氟硅樹脂3
將含氫量為1% (wt)的甲基含氫硅油和甲苯加入到圓底燒瓶中，升溫到90°C，開啟攪拌器，緩慢滴加烯丙基縮水甘油醚、全氟十二烷基こ基甲基丙烯酸酯和Karstedt’ s催化劑的混合物，烯丙基縮水甘油醚和全氟十二烷基こ基甲基丙烯酸酯中C=C雙鍵摩爾總數(shù)為含氫硅油中Si-H摩爾數(shù)的I. 05倍，其中烯丙基縮水甘油醚全氟十二烷基こ基甲基丙烯酸酯=2:5 (摩爾比)，催化劑用量為60ppm/mol Si_H，滴加完畢后在N2保護下反應10個小時，真空旋蒸掉未反應的單體和溶劑，得到透明的粘稠狀環(huán)氧氟硅樹脂3。第四實施例，制備環(huán)氧氟硅樹脂4
將含氫量為1% (wt)的甲基含氫硅油和甲苯加入到圓底燒瓶中，升溫到90°C，開啟攪拌器，緩慢滴加烯丙基縮水甘油醚、全氟十二烷基こ基甲基丙烯酸酯和Karstedt’ s催化劑的混合物，烯丙基縮水甘油醚和全氟十二烷基こ基甲基丙烯酸酯中C=C雙鍵摩爾總數(shù)為含氫硅油中Si-H摩爾數(shù)的I. 05倍，其中烯丙基縮水甘油醚全氟十二烷基こ基甲基丙烯酸酯=5:2 (摩爾比)，催化劑用量為60ppm/mol Si_H，滴加完畢后在N2保護下反應10個小時，真空旋蒸掉未反應的單體和溶劑，得到透明的粘稠狀環(huán)氧氟硅樹脂4。第五實施例，制備環(huán)氧氟硅樹脂5
將含氫量為O. 8%(wt)的甲基含氫硅油和甲苯加入到圓底燒瓶中，升溫到85°C，開啟攪拌器，緩慢滴加烯丙基縮水甘油醚、全氟己基こ烯和Karstedt’ s催化劑的混合物,烯丙基 縮水甘油醚和全氟己基こ烯中C=C雙鍵摩爾總數(shù)為含氫硅油中Si-H摩爾數(shù)的I. 05倍，其中烯丙基縮水甘油醚全氟己基こ烯=1:3 (摩爾比),催化劑用量為50ppm/mol Si-H,滴加完畢后在N2保護下反應8個小吋，真空旋蒸掉未反應的單體和溶剤，得到透明的粘稠狀環(huán)氧氟硅樹脂5。第六實施例，制備環(huán)氧氟硅樹脂6
將含氫量為O. 8%(wt)的甲基含氫硅油和甲苯加入到圓底燒瓶中，升溫到85°C，開啟攪拌器，緩慢滴加烯丙基縮水甘油醚、全氟己基こ烯和Karstedt’ s催化劑的混合物,烯丙基縮水甘油醚和全氟己基こ烯中C=C雙鍵摩爾總數(shù)為含氫硅油中Si-H摩爾數(shù)的I. 05倍，其中烯丙基縮水甘油醚全氟己基こ烯=3:1 (摩爾比)，催化劑用量為50ppm/mol Si-H,滴加完畢后在N2保護下反應8個小吋，真空旋蒸掉未反應的單體和溶剤，得到透明的粘稠狀環(huán)氧氟硅樹脂6。用制備的環(huán)氧氟硅樹脂配制環(huán)氧氟改性聚硅氧烷涂料，配方的主劑如表I所示
表I環(huán)氧氟改性聚硅氧烷涂料配方
權(quán)利要求
1.環(huán)氧氟硅樹脂的制備方法，其特征在于該方法的制備過程如下 在惰性氣體保護下，將惰性溶劑和含氫硅油加入反應釜中，攪拌混合物，滴加一定量的烯丙基縮水甘油醚和含有不飽和雙鍵的氟単體，在催化劑的催化下，加熱攪拌反應物，經(jīng)過一定時間的反應后真空除去溶劑和未反應的單體后即可得到環(huán)氧氟硅樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)氧氟硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的惰性氣體是干燥的氮氣或氬氣，所述的惰性溶劑是四氫呋喃或者甲苯或者ニ甲苯或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)氧氟硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的含氫硅油是側(cè)鏈含有一定量Si-H鍵的甲基含氫硅油或者こ基含氫硅油，含氫量在O. lwt%-2wt%之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)氧氟硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的含不飽和雙鍵的氟單體以Rf-A或者Rf-R-A表示；其中Rf是C1-C20直鏈或支鏈氟代烷基，A指CH2=CH-，CH2=CR’ -C00-，CH2=CR’ -OCO-，CH2=CR’ -或 CH2=CH_R’，~0~ ;R’ 指 H 原子或者氟原子或者Cf C4的烷基；R’ ’指Cf C4的亞烷基；R指CfClO直鏈或支鏈亞烷基；包括但不限于全氟十二烷基こ基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或者全氟己基こ烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)氧氟硅樹脂的制備方法，其特征在于，烯丙基縮水甘油醚和含不飽和雙鍵氟單體混合物中的C=C雙鍵摩爾總數(shù)與含氫硅油中的Si-H摩爾數(shù)之比在I.(Tl. 2之間；烯丙基縮水甘油醚和含不飽和雙鍵的氟單體之間的摩爾比在I :10到10:1之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)氧氟硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的催化劑是Speierj s催化劑或者Karstedt’ s催化劑或者Wilkinson’ s催化劑，用量為IO-IOOppm/moI Si-Η。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)氧氟硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的反應溫度在50-11 (TC之間，反應時間在2-48小時之間。
8.環(huán)氧氟硅樹脂的應用，其特征在于，制備的環(huán)氧氟硅樹脂用于制備環(huán)氧氟改性聚硅氧烷涂料，其含量占涂料主劑的10 80wt% ;該涂料用于保護海上石油平臺大氣區(qū)、風電塔、石油儲罐外壁、橋梁、船舶上層建筑エ業(yè)鋼結(jié)構(gòu)；所述的環(huán)氧氟改性聚硅氧烷涂料的固化劑是氨基硅烷，氨基硅烷的通式是Y-Si-(O-X)3，其中，X是不大于6個碳原子的烷基、羥烷基、烷氧基烷基或羥基烷氧基烷基；YiH(HNR)a，a為I 6的整數(shù)，R是選自芳基、烷基、ニ烷基芳基、烷氧基烷基或環(huán)烷基的有機基團。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧氟硅樹脂的制備方法和在涂料中的應用。在惰性氣體保護下，通過將含氫硅油和烯丙基縮水甘油醚、含不飽和雙鍵的氟單體在催化劑的催化下制得該樹脂。含氫硅油是側(cè)鏈上含有一定量Si-H鍵的甲基或乙基含氫硅油，含氫量在0.1%~2%(wt)；烯丙基縮水甘油醚和含不飽和雙鍵氟單體之間的摩爾比在110到10:1之間。催化劑包括Speier’s催化劑或者Karstedt’s催化劑或者Wilkinson’s催化劑，用量為10-100ppm/molSi-H。反應溫度在50-110℃之間，反應時間在2-48小時之間。用環(huán)氧氟硅樹脂可制備環(huán)氧氟改性聚硅氧烷涂料組合物。該涂料組合物可室溫固化，具有極佳的耐候性耐老化性，可有效延長涂料的使用壽命。適合用于海洋、橋梁等重防腐領域。
文檔編號C08G77/385GK102643434SQ201210118078
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者孫小英, 堯華, 張登松, 張靜, 施利毅 申請人:上海大學