聚醚多元醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過(guò)DMC催化的氧化烯加成到包含酸性硫酸鹽的起始劑化合物上來(lái)制備聚醚多元醇的方法、其用于制備聚氨酯的用途和包含本發(fā)明的聚醚多元醇的聚氨酯。
【專利說(shuō)明】聚醚多元醇的制備方法
[0001]本發(fā)明的主題是用于制備聚醚多元醇的無(wú)后處理的方法、可通過(guò)所述無(wú)后處理的方法獲得的聚醚多元醇以及本發(fā)明的聚醚多元醇用于制備聚氨酯的用途。
[0002]適用于制備聚氨酯的聚醚多元醇可通過(guò)各種制備方法獲得。一方面堿催化的氧化烯加成到H-官能起始劑(Starter)化合物上和另一方面使用雙金屬氰化物化合物作為催化劑(“DMC催化劑”)對(duì)氧化烯加成到H-官能起始劑化合物上在工業(yè)規(guī)模上非常重要。通過(guò)(路易斯)酸催化的氧化烯加成到合適的起始劑化合物上是次要的。
[0003]在堿金屬氫氧化物催化下隨著聚合物摩爾質(zhì)量提高，不合意的副反應(yīng)顯著增加。特別地，在此應(yīng)提到環(huán)氧丙烷異構(gòu)化成烯丙醇，其在高當(dāng)量重量(或低OH-值)時(shí)造成反應(yīng)混合物中高比例的單官能聚醚物類。所述單官能聚醚分子對(duì)聚氨酯體系的完全固化性能和物理性質(zhì)狀況具有不利影響。
[0004]通過(guò)使用DMC催化劑能推動(dòng)氧化烯，特別是環(huán)氧丙烷加成到H-官能起始劑化合物上直至獲得極低的OH-值，而沒(méi)有顯著發(fā)生上文提到的環(huán)氧丙烷生成烯丙醇的異構(gòu)化。例如 US-A 5，470，813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、W0-A 97/40086、W0-A98/16310和WO-A 00/47649中描述的高活性DMC催化劑此外具有極高活性并能在極低催化劑濃度(25 ppm或更低)下制備聚醚多元醇，以致不再必須從最終產(chǎn)物中分離出催化劑。典型實(shí)例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化劑，其除雙金屬氰化物-化合物(例如六氰合鈷酸(III)鋅)和有機(jī)絡(luò)合配體(例如叔丁醇)外還包含具有數(shù)均分子量大于500 g/mo I的聚醚多元醇。
[0005]DMC催化劑的一個(gè)特征是它們對(duì)例如由大量起始劑，如乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、山梨糖醇或蔗糖造成的高羥基濃度和反應(yīng)混合物的極性雜質(zhì)的顯著敏感性。那樣的話DMC催化劑無(wú)法在反應(yīng)引發(fā)階段期間轉(zhuǎn)化成聚合活性形式，或已進(jìn)行的氧化烯加成反應(yīng)會(huì)由于連續(xù)加入高濃度羥基和極性雜質(zhì)而停頓。雜質(zhì)可以例如是水，具有大量緊鄰存在的羥基的化合物， 如碳水化合物和碳水化合物衍生物，或具有堿性基團(tuán)的化合物，例如胺。具有緊鄰存在的羰 基或與羥基相鄰的羰基的物質(zhì)也對(duì)催化劑活性具有不利影響。但是，為了使DMC催化的氧化烯加成反應(yīng)能經(jīng)受具有高OH-基團(tuán)濃度的起始劑或具有被視為催化劑毒物的雜質(zhì)的起始劑，必須降低羥基濃度或使催化劑毒物無(wú)害。為此，首先可以由這些起始劑化合物借助堿催化制備預(yù)聚物，所述預(yù)聚物隨后在后處理后借助DMC催化轉(zhuǎn)化成高摩爾質(zhì)量的所需氧化烯加成產(chǎn)物。這種程序的缺點(diǎn)在于借助堿催化獲得的預(yù)聚物必須非常小心地后處理以防止由該預(yù)聚物引入的痕量堿性催化劑使DMC催化劑失活。
[0006]通過(guò)WO-A 97/29146中公開(kāi)的連續(xù)計(jì)量加入起始劑可克服這種缺點(diǎn)。在這種情況下，并非預(yù)先將關(guān)鍵的起始劑化合物引入反應(yīng)器中，而是在反應(yīng)過(guò)程中與氧化烯一起連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器中。在這種方法中可預(yù)先引入預(yù)聚物作為該反應(yīng)的啟動(dòng)介質(zhì)，也可以使用少量要制備的產(chǎn)物本身作為啟動(dòng)介質(zhì)。由此省略必須首先單獨(dú)制備適合進(jìn)一步氧化烯加成的預(yù)聚物的必要性。
[0007]同樣地，可以根據(jù)如WO-A 98/03571中描述的方法無(wú)后處理地完全連續(xù)制備聚醚多元醇。在這種情況下，除一種或多種氧化烯和一種或多種起始劑外，也將DMC催化劑連續(xù)供應(yīng)至在烷氧基化條件下的反應(yīng)器或反應(yīng)器體系，并在可預(yù)先選擇的平均停留時(shí)間后從反應(yīng)器或反應(yīng)器體系連續(xù)取出產(chǎn)物。
[0008]連續(xù)計(jì)量加入起始劑的方法和完全連續(xù)的聚醚多元醇制備法的缺點(diǎn)都在于，具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚，特別是具有短的內(nèi)部嵌段的那些，只能非常困難地制備:在連續(xù)計(jì)量加入起始劑的方法的情況下，起始劑的計(jì)量加入必須在第一氧化烯嵌段的計(jì)量加入結(jié)束前已經(jīng)結(jié)束，以獲得具有均勻分布的嵌段長(zhǎng)度的產(chǎn)物。在需要具有嵌段等效摩爾質(zhì)量(Blockiiquivalentmolmassen)為53 Da至350 Da的內(nèi)部嵌段時(shí)這特別困難，因?yàn)殡S之必須如此提高計(jì)量加入的原料流中的起始劑與氧化烯的比率，以至于又存在達(dá)到羥基和極性雜質(zhì)的臨界濃度的危險(xiǎn)。在這樣的情況下，催化劑在起始劑計(jì)量加入階段的過(guò)程中越來(lái)越損失活性，這可通過(guò)例如由于遞增的游離氧化烯濃度造成的反應(yīng)器中的壓力提高觀察到。在完全連續(xù)的聚醚多元醇制備法中，為了具有嵌段結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，必須安裝昂貴的連續(xù)通流的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)和停留時(shí)間段。此外，連續(xù)計(jì)量加入起始劑法和完全連續(xù)的方法都不太適合在沒(méi)有后處理的情況下將高熔點(diǎn)起始劑化合物或在熔點(diǎn)以下分解的起始劑化合物，例如糖、山梨糖醇或季戊四醇轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈多元醇。這樣的起始劑的計(jì)量加入必須經(jīng)由復(fù)雜加熱的計(jì)量段或在溶液中進(jìn)行。
[0009]“等效摩爾質(zhì)量”被理解為是指包含活性氫原子的材料的總質(zhì)量除以活性氫原子數(shù)。在含有羥基的材料的情況下，其通過(guò)下列公式計(jì)算:
等效摩爾質(zhì)量=56，100 / OH-值[mg KOH/g]。
[0010]可以例如根據(jù)DIN 53240的說(shuō)明滴定測(cè)定或用NIR分光測(cè)定OH-值。
[0011]EP-A 0 090 445中要求保護(hù)添加催化劑“助催化劑”以提高老一代DMC催化劑的活性。這樣的“助催化劑”是至少二價(jià)金屬陽(yáng)離子和無(wú)金屬的陰離子的鹽和/或無(wú)金屬的酸。將該“助催化劑”單獨(dú)添加到催化劑/起始劑混合物中。要強(qiáng)調(diào)，必須不存在堿金屬鹽，因?yàn)檫@些降低DMC催化劑的活性。考慮到這種背景，本發(fā)明特別令人驚訝。
`[0012]EP-A I 400 281中要求保護(hù)含鹽的，特別是含堿金屬鹵化物的DMC催化劑，其導(dǎo)致具有降低的高分子雜質(zhì)含量的聚醚。但是，在本發(fā)明中，含有氯化鉀的起始劑經(jīng)證實(shí)完全不合適，因?yàn)闆](méi)有觀察到催化劑活化。
[0013]EP-A I 577 334中要求保護(hù)在用連續(xù)計(jì)量加入起始劑的DMC-催化的氧化烯加成法中優(yōu)選用磷酸酸化的起始劑，如果要用DMC催化制備相對(duì)短鏈的聚醚，即在計(jì)量加入階段期間存在相對(duì)高的起始劑/氧化烯比率，這帶來(lái)提高的催化劑壽命。沒(méi)有提到(酸性)鹽的添加。在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行的研究表明，含磷酸鹽的起始劑化合物阻礙DMC催化劑的活化。
[0014]WO-A 99/14258中同樣要求保護(hù)在用連續(xù)計(jì)量加入起始劑的DMC催化的氧化烯加成法中的經(jīng)酸化的起始劑。仍強(qiáng)調(diào)磷酸作為特別優(yōu)選的酸。沒(méi)有提到硫酸的鹽。
[0015]US-B 6，642，423要求保護(hù)獲得具有含環(huán)氧乙烷的內(nèi)部嵌段的聚醚的方法。這些可通過(guò)DMC催化的環(huán)氧乙烷加成到低分子起始劑化合物，如甘油上、接著添加環(huán)氧丙烷嵌段或富含環(huán)氧丙烷的嵌段而在一個(gè)階段中直接獲得。該方法沒(méi)有利用硫酸鹽的存在將抑制高分子雜質(zhì)形成的有利作用，并且此外非常昂貴，因?yàn)榕c低分子起始劑化合物，如甘油接觸的DMC催化劑只能在極高的濃度下活化。
[0016]EP-A I 528 073中要求保護(hù)在反應(yīng)器中兩階段制備具有環(huán)氧乙烷末端嵌段的典型長(zhǎng)鏈多元醇。在每種情況下由前一批次產(chǎn)生的殘留堿度在計(jì)量加入用于下一批次的起始劑和DMC催化劑之前或過(guò)程中通過(guò)添加酸除去，所述酸形成在可溶于具有環(huán)氧乙烷末端嵌段的長(zhǎng)鏈多元醇中的鹽。通常只有烷基苯磺酸適用于此，因?yàn)榱粼诜磻?yīng)器中的多元醇?xì)埩粑锞哂懈叩刃栙|(zhì)量并且不能溶解純無(wú)機(jī)酸的鹽。在使用烷基苯磺酸時(shí)不利的是高成本，這一方面由酸的高價(jià)格，另一方面由該酸相對(duì)較高的摩爾質(zhì)量造成。此外，所要求保護(hù)的方法始終還需要后處理步驟，如蒸餾/過(guò)濾或離子交換，其中除去以常規(guī)方式獲得的大量鹽。
[0017]WO-A 2006/094979要求保護(hù)用于制備DMC催化劑的簡(jiǎn)化方法，其中由于在催化劑沉淀過(guò)程中存在強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，原位制備氰基金屬酸鹽。如此制成的催化劑是傳統(tǒng)DMC催化劑，僅用其不能實(shí)現(xiàn)用于制備具有具有嵌段等效摩爾質(zhì)量為53 Da至350 Da的具有內(nèi)部嵌段的長(zhǎng)鏈嵌段共聚醚的無(wú)后處理的一鍋法。
[0018]在WO-A 01/53381中，使用路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸與DMC催化劑的組合，其應(yīng)導(dǎo)致縮短啟動(dòng)氧化烯加成反應(yīng)時(shí)的誘導(dǎo)期。沒(méi)有明確通過(guò)某些酸/酸性鹽與DMC催化劑的組合可獲得的對(duì)聚醚品質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)；相反，所得聚醚多元醇的分析數(shù)據(jù)，特別是伯羥基的提高的含量，直接了當(dāng)?shù)乇砻髁送瑫r(shí)進(jìn)行的酸催化或DMC催化的氧化烯加成反應(yīng)。
[0019]EP-A I 073 689中要求保護(hù)在路易斯酸性條件下進(jìn)行的具有OH-值為100至150mg KOH/g的多元醇前體的制備，接著DMC-催化的環(huán)氧丙烷加成步驟。不進(jìn)行路易斯酸性催化劑(基本上是鑭系元素的全氟烷基磺酸鹽)與DMC步驟前的前體的分離。因此這是無(wú)后處理的一鍋法，但是其中，在EP-A 0 855 417中描述的路易斯酸催化劑形成揮發(fā)性副產(chǎn)物的引人注目的傾向及其高成本被認(rèn)為是不利的。
[0020]WO-A 2007/082596教導(dǎo)了用堿金屬鹽或銨鹽改性的DMC催化劑的制備，其以提高的活性為特征。用WO-A 2007/082596中公開(kāi)的方法不可能進(jìn)行由低分子起始劑化合物開(kāi)始的無(wú)后處理的方法。根據(jù)WO 2007/082596的教導(dǎo)無(wú)法實(shí)現(xiàn)含硫酸鹽的起始劑在高分子雜質(zhì)形成方面的積極作用。
[0021]目的因此是提 供以低傾向于形成高分子雜質(zhì)為特征的用于制備聚醚多元醇的無(wú)后處理的方法。本發(fā)明的方法優(yōu)選也應(yīng)適合提供具有特別親水的內(nèi)部嵌段的聚醚多元醇。此外，相較于僅基于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的無(wú)填料聚醚多元醇的柔性泡沫，基于根據(jù)本發(fā)明的聚醚多元醇的聚氨酯-柔性泡沫具有更高的壓硬(Stauchhjirte)。
[0022]令人驚訝地已發(fā)現(xiàn)，上述目的通過(guò)聚醚多元醇(I)的制備方法得以實(shí)現(xiàn)，所述聚醚多元醇(I)具有 3 mg KOH/g 至 150 mg KOH/g,優(yōu)選 10 mg KOH/g 至 60 mg KOH/mg,特別優(yōu)選20 mg KOH/g至50 mg KOH/g的OH-值，其特征在于，
(i)(1-1)使H-官能起始劑化合物Al.1)與一種或多種氧化烯Al.2)在堿性催化劑存在下反應(yīng)，得到具有等效摩爾質(zhì)量為53 Da至350 Da的烷氧基化物，然后
(1-2)用硫酸中和組分Al)，其中通過(guò)添加硫酸如此進(jìn)行粗制環(huán)氧烷加成產(chǎn)物的堿性聚合活性中心的中和，以至于對(duì)所使用的酸的66摩爾％至100摩爾％而言，僅第一離解步驟對(duì)粗制聚合物中所含的催化劑量的中和起作用，并且其中免于分離所形成的鹽，得到組分A)，和
(ii)然后使組分A)與一種或多種氧化烯BI)在DMC催化劑B2)存在下反應(yīng)。
[0023]本發(fā)明的另外的主題是可根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的包含酸性硫酸鹽的聚醚多元醇，這些聚醚多元醇用于制備聚氨酯的用途和包含本發(fā)明的聚醚多元醇的聚氨酯。
[0024]在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，將酸性硫酸鹽A2)單獨(dú)添加到聚醚多元醇Al)中，并且隨后使可如此獲得的組分A)在步驟ii)中進(jìn)一步反應(yīng)?；贏l)的量計(jì)，將A2)以95至12，000 ppm的量，優(yōu)選以95至2，400 ppm的量，且特別優(yōu)選以95至1，700 ppm的量添加到Al)中。
[0025]酸性硫酸鹽A2)被理解為是指硫酸氫鹽A2.1)和硫酸鹽A2.2)，其中A2.1):A2.2)的重量比為 50-100: 50-0。
[0026]硫酸氫鹽A2.1)是
堿金屬_ (即L1、Na、K、Rb、Cs)硫酸氫鹽，
堿土金屬_ (即 Be、Ca、Mg、Sr、Ba)硫酸氫鹽,或 通式[NR1R2R3H] + [HSO4] _的硫酸氫銨，其中
R1R2R3可以彼此獨(dú)立地為H、C1-C20-烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)、C5-C2tl-環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基)、C6-C2tl芳基(例如苯基)，且其中殘基R1、!?2和/或R3也可以彼此如此相連，以產(chǎn)生環(huán)銨離子，如哌嗪鎗、咪唑啉鎗、吡啶鎗、嗎啉鎗，和硫酸鹽A2.2)是
堿金屬-(即L1、Na、K、Rb、Cs)硫酸鹽，
堿土金屬_ (即Be、Ca、Mg、Sr、Ba)硫酸鹽,或 通式[NR1R2R3H] + [HSO4] _的硫酸銨，其中
R1R2R3可以彼此獨(dú)立地為H、C1-C20-烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)、C5-C2tl-環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基)、C6-C2tl芳基(例如苯基)，且其中殘基R1、!?2和/或R3也可以彼此如此相連，以產(chǎn)生環(huán)銨離子，例如哌嗪鎗、咪唑啉鎗、吡啶鎗、嗎啉鎗。
[0027]在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用堿金屬硫酸氫鹽，非常特別優(yōu)選硫酸氫鉀作為硫酸氫鹽A2.1)，并優(yōu)選使用堿金屬硫酸鹽，且非常特別優(yōu)選硫酸鉀作為硫酸鹽A2.2)。
[0028]在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在通過(guò)用硫酸中和聚醚多元醇Al)的方法期間制備組分A2)，形成組分A)，并且不經(jīng)過(guò)濾步驟直接在DMC催化的步驟(ii)中與一種或多種氧化烯BI)反應(yīng)以制備本發(fā)明的聚醚多元醇(I)。因此，在本發(fā)明的方法的這種優(yōu)選實(shí)施方式中，通過(guò)下列步驟制備組分A):
(1-1) H-官能起始劑化合物Al.1)與一種或多種氧化烯Al.2)在堿性催化劑存在下反應(yīng)直至組分Al)達(dá)到53 Da至350 Da的等效摩爾質(zhì)量，然后
(1-2)用硫酸中和組分Al)，其中通過(guò)添加硫酸如此進(jìn)行粗制氧化烯加成產(chǎn)物的堿性聚合活性中心的中和，以至于對(duì)于所使用的酸的66摩爾％至100摩爾％而言，僅第一離解步驟對(duì)粗制聚合物中所含的催化劑量的中和起作用，并且其中免于分離所形成的鹽，和(1-3)任選地，在I至500毫巴的絕對(duì)壓力下和在20至200°C，優(yōu)選80至180°C的溫度下除去反應(yīng)水和隨酸引入的痕量水。
[0029]下面詳細(xì)描述本發(fā)明的方法:
步驟⑴、步驟(1-1)至(1-3):
(1-1)
在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟(1-1)中將H-官能起始劑化合物(組分Al.1)預(yù)先引入反應(yīng)器中并向其中加入堿性催化劑，并使該混合物與一種或多種氧化烯Al.2)反應(yīng)。
[0030]堿金屬氫氧化物、堿金屬-和堿土金屬氫化物、堿金屬-和堿土金屬羧酸鹽或堿土金屬氫氧化物可用作堿性催化劑。堿金屬選自L1、Na、K、Rb、Cs,而堿土金屬選自Be、Ca、Mg、Sr、Ba。
[0031]同樣地，可以使用有機(jī)堿性催化劑，例如胺。這些包括脂族胺或鏈烷醇胺，如N，N-二甲基芐胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷、1，4-二甲基哌嗪或N-甲基嗎啉。同樣地，也可以有效使用的是芳香胺，如咪唑和烷基取代的咪唑衍生物、N，N- 二甲基苯胺、4-(N，N- 二甲基)氨基吡啶以及得自4-乙烯基吡啶或乙烯基咪唑和二乙烯基苯的部分交聯(lián)共聚物。M.1onescu等人在〃Advances in UrethanesScience and Technology", 1998, 14, 151-218中給出合適的胺的全面概述。優(yōu)選的胺催化劑是叔脂族胺或鏈烷醇胺以及咪唑和上述咪唑-或吡啶衍生物?；谒卯a(chǎn)物Al)的量計(jì)，這樣的胺催化劑可以以200 ppm至10，000 ppm的濃度來(lái)使用；該濃度范圍優(yōu)選為200ppm至5，000 ppm。優(yōu)選的無(wú)機(jī)堿性催化劑是堿金屬氫氧化物，非常特別優(yōu)選氫氧化鉀?？梢詫⑦@樣的含堿金屬的催化劑作為水溶液或作為固體加入H-官能起始劑化合物中。在使用無(wú)機(jī)堿性催化劑的情況下，基于所得產(chǎn)物Al)的量的催化劑濃度為40 ppm至5，000 ppm,優(yōu)選40 ppm至1,000 ppm,特別優(yōu)選40 ppm至700 ppm。在開(kāi)始計(jì)量加入一種或多種氧化烯之前,可以在I至500毫巴的絕對(duì)壓力下的真空中，在20至200°C，優(yōu)選在80至180°C的溫度下除去溶液水和/或在活性氫原子與催化劑反應(yīng)時(shí)釋放的水。
[0032]具有0.05至50當(dāng)量％的H-官能起始劑化合物的預(yù)制的氧化烯-加成產(chǎn)物，所謂的“聚合烷氧基化物”也可用作堿性催化劑。該催化劑的烷氧基化物含量被理解為是指被堿，通常堿金屬氫氧化物通過(guò)脫質(zhì)子化而除去的活性氫原子相對(duì)于該催化劑的氧化烯加成產(chǎn)物中原始存在的所有活性氫原子的比例。聚合的烷氧基化物的使用量當(dāng)然取決于如前一段中所述的產(chǎn)物Al)量所需的催化劑濃度。
[0033]H-官能起始劑化合物是包含至少一個(gè)澤列維季諾夫活性氫原子，有時(shí)也僅稱作“活性氫”，的那些化合物。根 據(jù)澤列維季諾夫(Zerewitinoff)發(fā)現(xiàn)的方法，鍵合到N、0或S上的氫如果通過(guò)與甲基碘化鎂反應(yīng)產(chǎn)生甲烷，則被稱作澤列維季諾夫活性氫。具有澤列維季諾夫活性氫的化合物的典型實(shí)例是包含羧基、羥基、氨基、亞氨基或硫醇基作為官能團(tuán)的化合物。合適的H-官能起始劑化合物大多數(shù)具有I至35，優(yōu)選I至8的官能度。它們的摩爾質(zhì)量為17 g/mol至1,200 g/molo除優(yōu)選使用的輕基官能起始劑外,還可以使用氨基官能起始劑。羥基官能起始劑化合物的實(shí)例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和更高級(jí)的脂族一元醇，特別是脂肪醇、苯酚、烷基取代酚、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氫醌、焦兒茶酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、1，3，5-三羥基苯，以及得自甲醛和苯酚或脲的含有羥甲基的縮合產(chǎn)物。也可以使用基于氫化淀粉水解產(chǎn)物的高官能度起始劑化合物。這些描述在例如EP-A I 525 244中。合適的含有氨基的H-官能起始劑化合物的實(shí)例是氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、六亞甲基二胺、苯胺、甲苯胺的異構(gòu)體、二氨基甲苯的異構(gòu)體、二氨基二苯基甲烷的異構(gòu)體以及在苯胺與甲醛縮合產(chǎn)生二氨基二苯基甲烷時(shí)產(chǎn)生的更多核的產(chǎn)物，此外得自甲醛與三聚氰胺的含有羥甲基的縮合產(chǎn)物，以及曼尼希堿。此外也可以使用環(huán)狀羧酸酐和多元醇的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物作為起始劑化合物。實(shí)例是得自一方面鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐和另一方面乙二醇、二乙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。此外，也可以使用單官能或多官能羧酸直接作為起始劑化合物。
[0034]此外，也可以將所提到的起始劑化合物的預(yù)制的氧化烯加成產(chǎn)物添加到該方法中，所述提到的起始劑化合物即優(yōu)選具有160至1，000 mg KOH/g，優(yōu)選250至1，000 mgKOH/g的OH-值的聚醚多元醇的現(xiàn)成氧化烯加成產(chǎn)物。在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，也可以使用優(yōu)選具有6至800 mg KOH/g范圍的OH-值的聚酯多元醇作為共起始劑(Co-Starter)，以制備聚醚酯。適用于此的聚酯多元醇可以例如根據(jù)已知方法由具有2至12個(gè)碳原子的有機(jī)二元羧酸和具有2至12個(gè)碳原子，優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的多元醇，優(yōu)選二醇來(lái)制備。
[0035]此外，作為H-官能起始劑，可以使用聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇，優(yōu)選聚碳酸酯二醇、聚酯碳酸酯二醇或聚醚碳酸酯二醇作為共起始劑，優(yōu)選各自具有6至800 mg KOH/g的輕基值。這些例如通過(guò)光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯與雙官能或更高官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反應(yīng)來(lái)制備。
[0036]在本發(fā)明的方法中，無(wú)氨基的具有羥基的H-官能起始劑化合物優(yōu)選充當(dāng)活性氫的載體，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和更高級(jí)的脂族一元醇，特別是脂肪醇、苯酚、烷基取代酚、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氫醌、焦兒茶酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、I, 3，5-三羥基苯、得自甲醛與苯酚的含有羥甲基的縮合產(chǎn)物，和氫化淀粉水解產(chǎn)物。也可以使用不同的H-官能起始劑化合物的混合物。
[0037]在步驟(1-1)中·，在惰性氣氛下，在80至180°C，優(yōu)選在100至170°C的溫度下，使與堿性催化劑一起預(yù)先引入反應(yīng)器中的H-官能起始劑化合物Al.1)與一種或多種氧化烯Al.2)反應(yīng)，其中將所述氧化烯以常用方式連續(xù)地如此供應(yīng)至反應(yīng)器中，以便不超過(guò)所用反應(yīng)器體系的安全壓力極限。特別是在計(jì)量加入含有環(huán)氧乙烷的氧化烯混合物或純環(huán)氧乙烷時(shí)應(yīng)注意，在啟動(dòng)-和計(jì)量加入階段期間在反應(yīng)器中保持足夠的惰性氣體分壓。這例如可通過(guò)稀有氣體或氮?dú)鈦?lái)調(diào)節(jié)。在氧化烯的計(jì)量加入階段期間，當(dāng)然可以在所述極限內(nèi)改變反應(yīng)溫度:對(duì)于敏感的H-官能起始劑化合物，例如蔗糖有利的是，首先在低反應(yīng)溫度下烷氧基化并且在起始劑充分轉(zhuǎn)化時(shí)才轉(zhuǎn)換至更高的反應(yīng)溫度?？梢砸愿鞣N方式向反應(yīng)器供應(yīng)氧化烯:可以例如經(jīng)由浸潰管或位于充分混合的區(qū)域中的反應(yīng)器底部附近的分配環(huán)計(jì)量加入到氣相中或直接計(jì)量加入到液相中。當(dāng)計(jì)量加入到液相中時(shí)，應(yīng)將計(jì)量裝置設(shè)計(jì)成自排空，例如通過(guò)在分配環(huán)下側(cè)上安裝計(jì)量孔。通常，應(yīng)通過(guò)裝置相關(guān)措施，例如通過(guò)安裝止回閥防止反應(yīng)介質(zhì)流回計(jì)量裝置中。如果計(jì)量加入氧化烯混合物，可將各氧化烯單獨(dú)地或作為混合物供應(yīng)至反應(yīng)器中。例如可以通過(guò)位于共用計(jì)量段中的混合裝置實(shí)現(xiàn)氧化烯的預(yù)混(“在線共混”)。在泵壓力側(cè)將氧化烯逐一或經(jīng)預(yù)混計(jì)量加入到例如經(jīng)過(guò)熱交換器的循環(huán)泵送回路中也經(jīng)證實(shí)有用。在氧化烯/反應(yīng)介質(zhì)流中集成高剪切混合裝置有利于與反應(yīng)介質(zhì)充分混合。通過(guò)冷卻使放熱的氧化烯加成反應(yīng)的溫度保持在所需水平。根據(jù)設(shè)計(jì)用于放熱反應(yīng)的聚合反應(yīng)器的現(xiàn)有技術(shù)(例如Ullmann的Encyclopedia of IndustrialChemistry,卷B4，167頁(yè)及以后幾頁(yè)，第5版，1992)，通常經(jīng)由反應(yīng)器壁(例如雙夾套、半盤(pán)管)以及借助于布置在反應(yīng)器內(nèi)部和/或在外部布置在循環(huán)泵送回路中的其它熱交換表面，例如在冷卻盤(pán)管、冷卻套管、板式熱交換器、管束式熱交換器或混合器熱交換器上的實(shí)現(xiàn)這樣的冷卻。應(yīng)該如此設(shè)計(jì)這些以致甚至在計(jì)量加入階段開(kāi)始時(shí)(即在低裝料位時(shí))也可以有效冷卻。
[0038]通常，在所有反應(yīng)階段應(yīng)通過(guò)設(shè)計(jì)和使用商業(yè)上慣用的攪拌裝置確保反應(yīng)器內(nèi)容物的充分混合，其中在此合適的特別是單階段或多階段布置的攪拌器或跨越裝料高度大面積作用的攪拌器類型(參見(jiàn)例如Handbuch Apparate ;Vulkan_Verlag Essen,第I版(1990)，第188-208頁(yè))。技術(shù)上，在這種情況下特別相關(guān)的是跨越整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)容物平均引入的通常在0.2至5 W/1范圍的混合能量與相應(yīng)地在攪拌裝置本身的區(qū)域中和可能地在較低裝料位處存在的較高局部功率輸入。為了實(shí)現(xiàn)最佳攪拌作用，可以根據(jù)一般現(xiàn)有技術(shù)在反應(yīng)器中布置擾流器(例如平板-或管式擾流器)和冷卻盤(pán)管(或冷卻套管)的組合，這些也可貫穿容器底部。也可以根據(jù)計(jì)量加入階段過(guò)程中的裝料位改變混合裝置的攪拌器功率，以確保關(guān)鍵反應(yīng)階段中特別高的能量輸入。例如，特別充分地混合在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)可能存在的含固體的分散體(例如在使用蔗糖時(shí))是有利的。此外，特別在使用固體H-官能起始劑化合物時(shí)，應(yīng)該通過(guò)選擇攪拌器單元來(lái)確保，保證反應(yīng)混合物中的固體充分分散。在此優(yōu)選使用底掃型攪拌階段(bodengjingige Riihrstufen)和特別適合懸浮的攪拌裝置。此外,攪拌器幾何形狀應(yīng)有助于減輕反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)泡。如果在真空中在I至500毫巴的絕對(duì)壓力下另外除去殘留氧化烯，可能例如在計(jì)量加入-和后反應(yīng)階段結(jié)束后觀察到反應(yīng)混合物的發(fā)泡。實(shí)現(xiàn)液體表面的連續(xù)充分混合的攪拌裝置經(jīng)證實(shí)適合這樣的情況。視要求，攪拌軸具有底軸承和任選另外的在容器中的支承軸承。在這樣的情況下，可以從上或從下驅(qū)動(dòng)攪拌軸(借助該軸的中心或偏心布置)。
[0039]或者，也可以僅通過(guò)熱交換器引導(dǎo)的循環(huán)泵送回路實(shí)現(xiàn)必要的充分混合，或?qū)⑵渥鳛槌龜嚢杵餮b置而外的另外的混合組件來(lái)運(yùn)行，由此按需要循環(huán)泵送(通常每小時(shí)I至50次)反應(yīng)器內(nèi)容物。
[0040]非常多種多樣的反應(yīng)器類型適用`于實(shí)施本發(fā)明的方法。優(yōu)選使用具有1:1至10:1的高度/直徑比的圓柱形容器。作為反應(yīng)器底合適的例如是球形底、碟形底(K15pperbode)、平底或錐形底。
[0041]在步驟(1-1)中的氧化烯計(jì)量加入階段結(jié)束后可緊接著后反應(yīng)階段，其中殘留氧化烯反應(yīng)掉。如果在反應(yīng)器中不能再檢出進(jìn)一步壓降，則達(dá)到該后反應(yīng)階段的終點(diǎn)。痕量的未反應(yīng)的環(huán)氧化物可在該反應(yīng)階段后任選在I至500毫巴的絕對(duì)壓力下的真空中除去?？梢杂盟庠搲A性氧化烯加成產(chǎn)物。但是，這種水解步驟不是實(shí)施本發(fā)明的方法所必需的?；谠搲A性氧化烯加成產(chǎn)物的量計(jì)，水量在這種情況下為最多15重量％。
[0042](1-2)
根據(jù)本發(fā)明，來(lái)自步驟(1-1)的粗制、任選水解的、氧化烯加成產(chǎn)物Al)的堿性聚合活性中心的中和在步驟(1-2)中通過(guò)添加硫酸如此進(jìn)行，以至于對(duì)于所使用的酸的66摩爾％至100摩爾％而言，僅第一離解步驟對(duì)粗制聚合物中所含的催化劑量的中和起作用。這可以例如通過(guò)使用比中和堿性催化劑所需的量多至少50%的硫酸實(shí)現(xiàn)。因?yàn)榱蛩岬牡诙x解步驟也具有足夠的pKa，所有例如在本發(fā)明的方法中每摩爾待中和的催化劑使用例如0.75至I摩爾硫酸，所述催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和/或氫氧化銫。在水解和中和時(shí)，溫度可以在寬范圍內(nèi)改變；在這種情況下界限取決于中和容器的材料的耐腐蝕性或多元醇結(jié)構(gòu)。如果在廣物中存在對(duì)水解敏感的基團(tuán)，例如酷基團(tuán)，則可以例如在室溫下進(jìn)彳丁中和。在這樣的情況中也推薦摒棄上游的單獨(dú)的水解步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法，免于分離所形成的鹽。
[0043](1-3)
在完成中和之后，任選可在步驟(1-3)中，在I至500毫巴的絕對(duì)壓力下的真空中除去通過(guò)添加稀酸引入的痕量水或過(guò)量的水解水。在需要時(shí)，可在中和期間或中和之后在如此獲得的組分A)中加入抗老化劑或抗氧化劑。進(jìn)一步的后處理步驟，例如過(guò)濾是不必要的。組分A)具有53 Da至350 Da的等效摩爾質(zhì)量。
[0044]步驟(H)
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟(ii)中將DMC催化劑添加到獲自步驟(1-1)至(1-3)的組分A)中并與一種或多種氧化烯BI)反應(yīng)直至獲得具有OH-值為3 mgKOH/g 至 150 mg KOH/g,優(yōu)選 10 mg KOH/g 至 60 mg KOH/g,特別優(yōu)選 20 mg KOH/g 至 50 mgKOH/g的聚醚多元醇(I)。此外，如例如WO 99/14258中所述，可以在添加DMC催化劑之前另外將少量(I至500 ppm)的其它有機(jī)或無(wú)機(jī)酸添加到組分A)中。組分A)在步驟(ii)中在DMC催化下與一種或多種氧化烯BI)的反應(yīng)原則上可以在與步驟(1-1)至(1-3)中制備組分A)的相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。基于最終產(chǎn)物(I)的量計(jì)算的DMC-催化劑濃度在10至I, 000 ppm的范圍。
[0045]DMC催化劑B2)原則上是由現(xiàn)有技術(shù)已知的(參見(jiàn)例如US-A 3，404，109、US-A
3,829, 505,US-A 3，941，849 和 US-A 5，158，922)。例如在 US-A 5, 470, 813,EP-A 700 949、EP-A 743 093,EP-A 761 708,WO 97/40086,WO 98/16310 和 WO 00/47649 中描述的 DMC 催化劑在環(huán)氧化物的聚合 中具有極高活性并能在極低催化劑濃度(25 ppm或更低)下制備聚醚多元醇，因此通常不再必須從最終產(chǎn)物中分離催化劑。典型實(shí)例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化劑，其除雙金屬氰化物化合物(例如六氰合鈷酸(III)鋅)和有機(jī)絡(luò)合配體(例如叔丁醇)外還包含具有數(shù)均分子量大于500 g/mol的聚醚多元醇。
[0046]還可以使用EP申請(qǐng)?zhí)?0163170.3中公開(kāi)的堿性DMC催化劑。
[0047]適用于制備雙金屬氰化物化合物的無(wú)氰化物的金屬鹽優(yōu)選具有通式(I)
M(X)n(I)
其中
M 選自金屬陽(yáng)離子 Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+ 和 Cu2+ ；M 優(yōu)選是 Zn2+、Fe2+、Co2+ 或 Ni2+，
X是一種或多種(即不同的)陰離子，優(yōu)選為選自鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子；
如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根，則n是1，且
如果X =鹵離子、氫氧根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或硝酸根，則n是
2，
或者合適的無(wú)氰化物的金屬鹽具有通式(II)Mr(X)3(II)
其中
M選自金屬陽(yáng)離子Fe3+、Al3+和Cr3+，
X是一種或多種(即不同的)陰離子，優(yōu)選為選自鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子；
如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根，則! 是2，且
如果X =鹵離子、氫氧根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，貝[I r是I，
或合適的無(wú)氰化物的金屬鹽具有通式(III)
M(X)s(III)
其中
M選自金屬陽(yáng)離子Mo4+、V4+和W4+，
X是一種或多種(即不同的)陰離子，優(yōu)選為選自鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子；
如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根，則s是2，且
如果X =鹵離子、氫氧根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，則s是4，
或合適的無(wú)氰化物的金屬鹽具有通式(IV)
M(X)t(IV)
其中
M選自金屬陽(yáng)離子Mo6+和W6+，
X是一種或多種(即不同的)陰離子，優(yōu)選為選自鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子；
如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根，則t是3，且
如果X =鹵離子、氫氧根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，貝[I t是6。
[0048]合適的無(wú)氰化物的金屬鹽的實(shí)例是氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、氯化鎳(II)和硝酸鎳(II)。也可以使用不同金屬鹽的混合物。
[0049]適用于制備雙金屬氰化物化合物的金屬氰化物鹽優(yōu)選具有通式(V)
(Y)aM' (CN)b(A)c(V)
其中
M，選自 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni (II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一種或多種金屬陽(yáng)離子，M’優(yōu)選是Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III) ,Ir (III)和 Ni (II)中的一種或多種金屬陽(yáng)離子，Y 選自堿金屬(即 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)和堿土金屬(即 Be2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+)中的一種或多種金屬陽(yáng)離子
A選自鹵離子(即氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根中的一種或多種陰離子，且
a、b和c是整數(shù)，其中如此選擇a、b和c的值，以使該金屬氰化物鹽為電中性；a優(yōu)選為1、2、3或4 ;b優(yōu)選為4、5或6 ;c優(yōu)選具有值O。
[0050]合適的金屬氰化物鹽的實(shí)例是六氰合鈷酸(III)鉀、六氰合鐵酸(II)鉀、六氰合鐵酸(III)鉀、六氰合鈷酸(III)鈣和六氰合鈷酸(III)鋰。
[0051]優(yōu)選的在根據(jù)本發(fā)明的DMC催化劑中所含的雙金屬氰化物化合物是通式(VI)的化合物
Mx [M，x，(CN)y]z(VI),
其中M如式(I) 至(IV)中定義，且 M，如式(V)中定義，且
x、x’、y和z是整數(shù)并選擇以使該雙金屬氰化物化合物為電中性的。
[0052]優(yōu)選地，
X = 3,x，= I, y = 6 和 z = 2,
M = Zn(II),Fe(II),Co(II)或 Ni(II)且 M，= Co(III)、Fe(III)'Cr(III)或 Ir(III)。
[0053]合適的雙金屬氰化物化合物的實(shí)例是六氰合鈷酸(III)鋅、六氰合銥酸(III)鋅、六氰合鐵酸(III)鋅和六氰合鈷酸(III)鈷(II)?？梢詮睦鏤S-A 5，158,922 (第8欄，第29-66行)中獲悉合適的雙金屬氰化物化合物的另外的實(shí)例。特別優(yōu)選使用六氰合鈷酸
(III)鋅。
[0054]例如在US-A 5，158，922 (特別參見(jiàn)第 6 欄，第 9 至 65 行)、US-A 3，404，109、US-A 3，829，505、US-A 3，941，849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP-A 4145123、US-A
5,470, 813,EP-A 743 093和WO-A 97/40086)中公開(kāi)了在DMC催化劑的制備過(guò)程中添加的
有機(jī)絡(luò)合配體。例如，作為有機(jī)絡(luò)合配體，使用含雜原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有機(jī)化合物，其能與雙金屬氰化物化合物形成絡(luò)合物。優(yōu)選的有機(jī)絡(luò)合配體是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它們的混合物。特別優(yōu)選的有機(jī)絡(luò)合配體是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3- 丁烯-2-醇和
2-甲基-3- 丁炔-2-醇)、既包含脂族或環(huán)脂族醚基團(tuán)又包含脂族羥基基團(tuán)的化合物(如乙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單叔丁基醚、三丙二醇單甲基醚和3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷-甲醇)。非常優(yōu)選的有機(jī)絡(luò)合配體選自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3- 丁炔-2-醇、乙二醇單-叔丁基醚和3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷-甲醇中的一種或多種化合物。
[0055]任選地，在制備本發(fā)明的DMC催化劑時(shí)使用選自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來(lái)酸-和馬來(lái)酸酐共聚物、羥乙基纖維素和聚縮醛、或縮水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、
a,￠-不飽和羧酸酯或離子表面活性或界面活性化合物的化合物類別的一種或多種絡(luò)合組分。
[0056]優(yōu)選地，在制備本發(fā)明的DMC催化劑時(shí)，在第一步驟中，在有機(jī)絡(luò)合配體(例如叔丁醇)存在下，使相對(duì)于金屬氰化物鹽化學(xué)計(jì)量過(guò)量(至少50摩爾％)使用的金屬鹽(例如氯化鋅)(即無(wú)氰化物的金屬鹽與金屬氰化物鹽的摩爾比至少為2.25比1.00)和金屬氰化物鹽(例如六氰合鈷酸鉀)的水溶液反應(yīng)，以形成包含雙金屬氰化物化合物(例如六氰合鈷酸鋅)、水、過(guò)量無(wú)氰化物的金屬鹽和有機(jī)絡(luò)合配體的懸浮液。有機(jī)絡(luò)合配體在這種情況下可存在于無(wú)氰化物的金屬鹽和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或?qū)⑵渲苯犹砑拥皆陔p金屬氰化物化合物沉淀后獲得的懸浮液中。在劇烈攪拌下混合無(wú)氰化物的金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液和有機(jī)絡(luò)合配體經(jīng)證實(shí)是有利的。任選地，隨后用另外的絡(luò)合組分處理第一步驟中形成的懸浮液。該絡(luò)合組分在這種情況下優(yōu)選與水和有機(jī)絡(luò)合配體混合使用。使用混合噴嘴，特別優(yōu)選使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器進(jìn)行用于實(shí)施第一步驟的優(yōu)選方法(即懸浮液的制備)。
[0057]在第二步驟中，通過(guò)已知技術(shù)，如離心或過(guò)濾從該懸浮液中分離固體(即本發(fā)明的催化劑的前體)。
[0058]在用于制備催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，分離的固體隨后在第三方法步驟中用有機(jī)絡(luò)合配體的水溶液洗滌(例如通過(guò)再懸浮和隨后通過(guò)過(guò)濾或離心再分離)。以這樣的方式，可以從本發(fā)明的催化劑中除去水溶性副產(chǎn)物，如氯化鉀。優(yōu)選地，該水性洗滌液中有機(jī)絡(luò)合配體的量在40 — 80重量％之間,基于所有溶液計(jì)。
[0059]在第三步驟中，任選地將另外的絡(luò)合組分加入該水性洗滌液中，所述絡(luò)合組分優(yōu)選在0.5 — 5重量％之間，基于整個(gè)溶液計(jì)。
[0060]此外，將分離的固體洗滌多于一次是有利的。為此，可以例如重復(fù)第一洗滌操作。但優(yōu)選使用非水溶液進(jìn)行進(jìn)一步洗滌操作，例如有機(jī)絡(luò)合配體和另外的絡(luò)合組分的混合物。
[0061]隨后，任選在粉末化之后，在通常20-100°C的溫度下和在通常0.1 mbar到常壓(1013 mbar)的壓力下，將經(jīng)分離并任選洗滌的固體干燥。
[0062]在WO-A 01/80994中描述了通過(guò)過(guò)濾、濾餅洗滌和干燥從懸浮液中分離本發(fā)明的DMC催化劑的優(yōu)選方法。
[0063]DMC催化的反應(yīng)步驟(ii)通常根據(jù)與在步驟(1-1)至(1-3)中的在堿催化下進(jìn)行的組分A)的制備相同的工藝技術(shù)原理進(jìn)行。下面論述DMC催化的反應(yīng)步驟(ii)的幾個(gè)工藝技術(shù)的特點(diǎn)。
[0064]在一個(gè)實(shí)施方式中，將DMC催化劑添加到組分A)中。在加熱至60至160°C，優(yōu)選100至140°C，非常特別優(yōu)選120至140°C后，在一個(gè)優(yōu)選工藝方案中，反應(yīng)器內(nèi)容物在攪拌下用惰性氣體汽提優(yōu)選10至60分鐘的時(shí)間。在用惰性氣體汽提時(shí)，將惰性氣體導(dǎo)入液相中同時(shí)施加5至500毫巴絕對(duì)壓力下的真空，來(lái)除去揮發(fā)性成分。在計(jì)量加入通常5至20重量％的氧化烯后，基于預(yù)先引入的組分A)的量計(jì)，使DMC催化劑活化。可以在將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至60至160°C，優(yōu)選100至140°C，非常特別優(yōu)選120至140°C的溫度之前、之中或之后進(jìn)行一種或多種氧化烯的添加；其優(yōu)選在汽提后進(jìn)行。催化劑的活化通過(guò)反應(yīng)器壓力的加速降低可識(shí)別，由此表明氧化烯轉(zhuǎn)化開(kāi)始。可隨后向反應(yīng)混合物連續(xù)供應(yīng)所需量的氧化烯或氧化烯混合物，其中選擇20至200°C，但優(yōu)選50至160°C的反應(yīng)溫度。在許多情況中，催化劑的活化已經(jīng)如此快地發(fā)生，以至于可以省去計(jì)量加入用于活化催化劑的單獨(dú)量的氧化烯并可以直接開(kāi)始連續(xù)計(jì)量加入一種或幾種氧化烯。在DMC催化的反應(yīng)步驟中也可以在所述界限內(nèi)改變氧化烯計(jì)量加入階段過(guò)程中的反應(yīng)溫度。同樣地，在DMC催化的反應(yīng)步驟中可以以不同方式向反應(yīng)器供應(yīng)一種或多種氧化烯:可以例如經(jīng)由浸潰管或位于充分混合的區(qū)域中的反應(yīng)器底部附近的分配環(huán)計(jì)量加入到氣相中或直接計(jì)量加入到液相中。在DMC催化法的情況下，計(jì)量加入到液相中是優(yōu)選方案。
[0065]在氧化烯計(jì)量加入結(jié)束后可接著進(jìn)行后反應(yīng)階段，其中可通過(guò)監(jiān)測(cè)壓力來(lái)量化未反應(yīng)的氧化烯的濃度降低。任選可使后反應(yīng)階段結(jié)束后的反應(yīng)混合物例如在真空中在I至500毫巴的絕對(duì)壓力下或通過(guò)汽提定量除去少量未反應(yīng)的氧化烯。將惰性氣體或水蒸汽導(dǎo)入液相中同時(shí)施加真空(例如通過(guò)通入在5至500毫巴的絕對(duì)壓力下的惰性氣體)，通過(guò)汽提來(lái)除去揮發(fā)性成分，例如(殘留)氧化烯。揮發(fā)性成分例如未反應(yīng)的氧化烯的脫除，在真空中或通過(guò)汽提，在20至200°C，優(yōu)選在50至160°C的溫度下并且優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。這樣的汽提操作也可以在所謂的汽提塔中進(jìn)行，其中與產(chǎn)物流反向引導(dǎo)惰性氣體流或水蒸汽流。在達(dá)到恒壓后或通過(guò)真空和/或汽提除去揮發(fā)性成分后，可以從反應(yīng)器中排出產(chǎn)物。
[0066]在本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方式中，在步驟(ii)中，將起始劑多元醇和DMC催化劑B2)預(yù)先引入反應(yīng)器體系中并將組分A)與一種或多種氧化烯BI) —起連續(xù)供入。氧化烯加成產(chǎn)物，例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇(在每種情況下例如具有3至1，000 mg KOH/g，優(yōu)選3至300 mg KOH/g范圍的OH-值)、部分量的組分A)和/或已預(yù)先單獨(dú)制備的根據(jù)本發(fā)明的最終產(chǎn)物(I)適合作為步驟(ii)中的起始劑多元醇。優(yōu)選使用部分量的組分A)或已預(yù)先單獨(dú)制備的根據(jù)本發(fā)明的最終產(chǎn)物(I)作為步驟(ii)中的起始劑多元醇。特別優(yōu)選使用已預(yù)先單獨(dú)制備的根據(jù)本發(fā)明的最終產(chǎn)物(I)作為步驟(ii)中的起始劑多元醇。
[0067]如果在組分A的·計(jì)量加入結(jié)束后改變氧化烯的組成，則也可以用這種方式制備具有多嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇。但是也可以同時(shí)結(jié)束組分A)的計(jì)量加入和氧化烯的計(jì)量加入。在試劑的計(jì)量加入結(jié)束后可接著進(jìn)行后反應(yīng)階段，其中通?？赏ㄟ^(guò)監(jiān)測(cè)壓力來(lái)量化氧化烯的消耗。可以在達(dá)到恒壓后，任選如上所述在施加真空后或通過(guò)汽提除去未反應(yīng)的氧化烯后，排出產(chǎn)物。
[0068]在步驟(ii)中也可以預(yù)先引入全部量的組分A)和DMC催化劑，并且將一種或多種H-官能起始劑化合物，特別是具有等效摩爾質(zhì)量例如在9.0至350 Da,優(yōu)選30.0至350Da的那些與一種或多種氧化烯BI) —起連續(xù)供入。
[0069]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方式中，從反應(yīng)器中連續(xù)取出反應(yīng)產(chǎn)物(I)。在這種程序中，在步驟(ii)中，將起始劑多元醇和部分量的DMC催化劑B2)預(yù)先引入反應(yīng)器體系中并與將組分A)與一種或多種氧化烯BI)和DMC催化劑B2) —起連續(xù)供入和從反應(yīng)器中連續(xù)取出反應(yīng)產(chǎn)物(I)。例如具有3至1000 mg KOH/g，優(yōu)選3至300 mg KOH/g的OH-值的氧化烯加成產(chǎn)物，例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇，部分量的組分A)和/或已預(yù)先單獨(dú)制備的根據(jù)本發(fā)明的最終產(chǎn)物(I)適合作為步驟(ii)中的起始劑多元醇。優(yōu)選使用部分量的組分A)或已預(yù)先單獨(dú)制備的根據(jù)本發(fā)明的最終產(chǎn)物(I)作為步驟(ii)中的起始劑多元醇。特別優(yōu)選使用已預(yù)先單獨(dú)制備的根據(jù)本發(fā)明的最終產(chǎn)物(I)作為步驟(ii)中的起始劑多元醇。
[0070]在這種情況下，可緊接著例如在反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中或在管式反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)后反應(yīng)步驟?？梢匀缟纤鲈谡婵罩泻?或通過(guò)汽提除去揮發(fā)性成分。
[0071]例如在WO-A 97/29146和WO-A 98/03571中描述了根據(jù)在DMC絡(luò)合物催化下的氧化烯加成法制備聚醚的各種工藝方案。
[0072]優(yōu)選地，DMC催化劑留在最終產(chǎn)物中，但也可以例如通過(guò)用吸附劑處理將其分離。例如在 US-A 4，987，271、DE-A 3132258,EP-A 406 440,US-A 5, 391, 722,US-A 5,099,075、US-A 4, 721, 818,US-A 4，877，906和EP-A 385 619中描述了用于分離DMC催化劑的方法。
[0073]對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法而言，具有2至24個(gè)碳原子的氧化烯(環(huán)氧化物)可用于堿催化的氧化烯加成步驟(1-1)，得到組分Al)，和用于DMC催化的氧化烯加成步驟(ii)。所述具有2至24個(gè)碳原子的氧化烯是例如選自下述的一種或多種化合物:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧異丁烷)、1_環(huán)氧戊烷、2，3-環(huán)氧戊烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧己烷、2，3-環(huán)氧己燒、3，4-環(huán)氧己燒、2_甲基-1，2-環(huán)氧戍燒、4_甲基-1，2-環(huán)氧戍燒、2_乙基-1，2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧庚烷、1-環(huán)氧辛烷、1-環(huán)氧壬烷、1-環(huán)氧癸烷、1-環(huán)氧十一烷、1-環(huán)氧十二烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧戍燒、一氧化丁二烯(Butadienmonoxid)、一氧化異戍二烯、環(huán)氧環(huán)戍燒、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)庚烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化菔烯、環(huán)氧化一次或多次的脂肪，如甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯、環(huán)氧化脂肪酸、環(huán)氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、縮水甘油和縮水甘油衍生物,例如甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及環(huán)氧化物官能的烷氧基硅燒，例如3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒、3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基娃燒、3-縮水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3- 縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基-乙基二乙氧基娃燒、3-縮水甘油氧基丙基二異丙氧基娃燒。
[0074]優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，優(yōu)選至少10%環(huán)氧乙烷，和非常特別優(yōu)選純環(huán)氧乙烷用作為用于制備聚醚多元醇Al)的氧化烯Al.2)。
[0075]優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷作為步驟(ii)中的氧化烯BI)。
[0076]根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選的是，在從堿催化的氧化烯加成(1-1)至(1-3)變成DMC催化的氧化烯加成步驟(ii)時(shí)同樣改變氧化烯混合物的組成。如果在DMC催化的氧化烯加成步驟(ii)過(guò)程中使用不同的氧化烯，則可以將其又作為混合物或相繼計(jì)量加入。在后一計(jì)量加入方式中，在DMC催化下進(jìn)一步生長(zhǎng)的聚醚鏈獲得更復(fù)雜的嵌段結(jié)構(gòu)。為了根據(jù)連續(xù)的起始劑-組分A)-計(jì)量加入法獲得給定的DMC嵌段結(jié)構(gòu)，所述連續(xù)的起始劑-組分A)-計(jì)量加入應(yīng)該與第一氧化烯嵌段的計(jì)量加入一起終止或在其結(jié)束之前不久終止。純環(huán)氧乙烷或具有高環(huán)氧乙烷比例的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物通常作為末端嵌段計(jì)量加入，以使制成的聚醚多元醇具有40至100%伯OH-端基。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的方法在DMC催化下可與氧化烯共聚的其它單體是例如內(nèi)酯、交酯、酸酐、環(huán)狀碳酸酯和二氧化碳。在US-A 3, 538, 043,US-A 4, 500, 704,US-A 5，032，671、US_A6,646，100, EP-A 222 453 和 WO-A 2008/013731 中描述了它們的用途。[0078]在DMC-催化的氧化烯加成步驟(ii)后獲得的聚醚多元醇(I)的OH-值具有3 mgKOH/g 至 150 mg KOH/g，優(yōu)選 10 至 60 mg KOH/g，特別優(yōu)選 20 至 50 mg KOH/g 的值。任選還可以向最終產(chǎn)物中加入抗老化劑，例如抗氧化劑。
[0079]任選在發(fā)泡劑存在下、在催化劑存在下，聚醚多元醇(I)可以單獨(dú)地或任選在與其它異氰酸酯反應(yīng)性組分的混合物中與有機(jī)多異氰酸酯和任選與其它添加劑，例如泡孔穩(wěn)定劑反應(yīng)，并由此充當(dāng)實(shí)心的或發(fā)泡的聚氨酯，特別是聚氨酯-柔性泡沫，例如聚氨酯-柔性塊狀泡沫和聚氨酯柔性成型泡沫的組分。
[0080]包含本發(fā)明的聚醚多元醇(I)的聚氨酯，優(yōu)選實(shí)心的或發(fā)泡的聚氨酯，特別是聚氨酯-柔性泡沫，例如聚氨酯-柔性塊狀泡沫和聚氨酯柔性成型泡沫同樣是本發(fā)明的主題。
實(shí)施例
[0081]高分子雜質(zhì)的含量的測(cè)定
根據(jù)US 6，013，596中描述的方法測(cè)定高分子雜質(zhì)的含量。
[0082]OH-值和粘度
根據(jù)DIN 53240的說(shuō)明測(cè)定OH-值。借助于旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(Physica MCR 51，制造商:Anton Paar)根據(jù)DIN 53018的說(shuō)明測(cè)定粘度。
[0083]分子量分布
借助尺寸排阻色譜法(SEC)測(cè)定分子量分布。使用來(lái)自Agilent的設(shè)備Agilent 1100Series。給出該摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn的多分散度PD，其中Mw代表重均摩爾質(zhì)量，而Mn代表數(shù)均摩爾質(zhì)量。進(jìn)一步的細(xì)節(jié):` -柱組合:1 預(yù)柱 PSS, 5 u I, 8 X 50 mm ;2 PSS SVD, 5 U I, 100 A0，8 x 300mm ;2 PSS SVD, 5 U I, 1000 A° , 8 x 300 mm ;PSS 是柱制造商(Polymer StandardSolutions, Mainz)
-評(píng)估軟件:來(lái)自PSS的WIN GPC -溶劑:THF (Merck LiChrosolv)
-流速:1 ml/min
-檢測(cè)器類型:RI檢測(cè)器(折光指數(shù))，Shodex RI 74 -所用校準(zhǔn)標(biāo)樣:來(lái)自PSS的基于聚苯乙烯的校準(zhǔn)標(biāo)樣。
[0084]所用原材料
用于氧化烯加成的催化劑(DMC催化劑):
雙金屬氰化物催化劑，其包含六氰合鈷酸鋅、叔丁醇和具有數(shù)均摩爾質(zhì)量為1000 g/mo I的聚丙二醇；描述在WO-A 01/80994，實(shí)施例6中。
[0085]聚合的烷氧基化物I (用于制備化合物Al)的堿性催化劑)的制備
在氮?dú)夥障?，?677.2克甘油和13.33克45重量％的KOH在水中的溶液置于10升實(shí)驗(yàn)室高壓釜中。關(guān)閉該高壓釜，將攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為450轉(zhuǎn)/分鐘并將該混合物加熱至110°C。絕對(duì)壓力降至100毫巴并將2313.7克環(huán)氧丙烷經(jīng)4.6小時(shí)計(jì)量加入到該高壓釜中。在110°C下180分鐘的后反應(yīng)時(shí)間后，將絕對(duì)壓力再緩慢降至100毫巴，最后使該批料在18毫巴絕對(duì)壓力下的真空中脫水，直至在110°C的溫度下獲得10毫巴的絕對(duì)壓力。聚合的烷氧基化物I的堿值為1.0 mg K0H/g，其KOH含量相應(yīng)地為0.1%。其OH-值為1121 mg KOH/go烷氧基化物含量相應(yīng)地為0.09%。
[0086]聚合烷氧基化物II (用于制備化合物Al)的堿性催化劑)的制備
在氮?dú)夥障?，?278.5克三羥甲基丙烷和21.7克45重量％的KOH在水中的溶液置于10升實(shí)驗(yàn)室高壓釜中。關(guān)閉該高壓釜，將攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為450轉(zhuǎn)/分鐘并將該混合物加熱至107°C。將絕對(duì)壓力降至100毫巴，并將653.4克環(huán)氧丙烷經(jīng)3小時(shí)計(jì)量加入到該高壓釜中。在107°C下30分鐘的后反應(yīng)時(shí)間后，該批料在10毫巴的絕對(duì)壓力下充分加熱30分鐘。在冷卻至25°C后，在氮?dú)夥障录尤?5.1克45重量％的KOH在水中的溶液。將該混合物加熱至107°C，在真空中除去水直至達(dá)到10毫巴的絕對(duì)壓力。然后在107 °C下經(jīng)8.5小時(shí)計(jì)量加入4063.6克環(huán)氧丙烷，在120分鐘的后反應(yīng)時(shí)間后，將該混合物在I毫巴絕對(duì)壓力下的真空中充分加熱30分鐘。在冷卻至25°C后，在氮?dú)夥障录尤?39.4克45重量％的KOH在水中的溶液。將該混合物加熱至107°C并在真空中除去水直至達(dá)到10毫巴的絕對(duì)壓力。聚合烷氧基化物II的堿值為44.1 mg KOH/g，其KOH含量相應(yīng)地為4.41%。OH-值為260 mg KOH/g。烷氧基化物含量相應(yīng)地為17%。
[0087]IRGAN0X? 1076
3-(3，5- 二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(BASF SE)。
[0088]實(shí)施例1
在氮?dú)夥障?，?25.5克山梨糖醇和3.075克44.82%的KOH在水中的溶液置于10升實(shí)驗(yàn)室高壓釜中。關(guān)閉該高壓釜并在110°C下經(jīng)3小時(shí)時(shí)間和在450轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌器轉(zhuǎn)速下在100至120毫巴的絕對(duì)壓力下通過(guò)經(jīng)由位于液面下方的帶有5個(gè)孔的分配環(huán)將每分鐘50毫升氮?dú)庖胍合鄟?lái)汽提其內(nèi)容物。在攪拌(450轉(zhuǎn)/分鐘)下將該混合物加熱至150°C，并經(jīng)3.22小時(shí)將1135.1克環(huán)氧丙烷如此計(jì)量加入到高壓釜中，以獲得5巴的恒定絕對(duì)壓力。在2.45小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間后，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器壓力調(diào)節(jié)至2.7巴的絕對(duì)壓力，并經(jīng)9.07小時(shí)計(jì)量加入 4540.2克環(huán)氧乙烷。在該計(jì)量加入時(shí)間期間，在達(dá)到5巴絕對(duì)反應(yīng)器壓力時(shí)中斷計(jì)量加入兩次，在每種情況下使該混合物反應(yīng)掉，通過(guò)排出氮?dú)鈱毫抵?.5巴(絕對(duì))，然后重新開(kāi)始計(jì)量加入氧化烯。在環(huán)氧乙烷計(jì)量加入結(jié)束后緊接著持續(xù)1.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間。在10毫巴壓力(絕對(duì))下充分加熱30分鐘的時(shí)間后，將該混合物冷卻至25°C?；贙OH計(jì)算出的催化劑濃度為230 ppm。在80°C下將6.475克11.82%的硫酸添加到2006.2克堿性產(chǎn)物(Al-1)中并將該混合物在80°C下攪拌0.5小時(shí)。在加入
1.028克IRGAN0X? 1076后，在I毫巴絕對(duì)壓力下在110°C下脫水3小時(shí)。獲得具有在25°C下的粘度為730 mPas的透明產(chǎn)物(A-1)。
[0089]在氮?dú)夥障拢瑢?58.3克聚醚多元醇A_l)轉(zhuǎn)移到10升實(shí)驗(yàn)室高壓釜中。在添加0.051克DMC催化劑后，在130°C和450轉(zhuǎn)/分鐘攪拌(框式攪拌器)下，在100至120毫巴的絕對(duì)壓力下的真空中，經(jīng)由位于液面下方的分配環(huán)每分鐘引入50毫升氮?dú)?，將高壓釜的?nèi)容物汽提30分鐘。然后，同樣在130°C下和在以450轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下，經(jīng)由該分配環(huán)經(jīng)3.05小時(shí)的時(shí)間計(jì)量加入441.7克環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷的計(jì)量加入在0.05巴的壓力(絕對(duì))下開(kāi)始；在計(jì)量加入階段過(guò)程中達(dá)到的絕對(duì)最大壓力為0.8巴。在0.35小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間后，將該混合物在I毫巴絕對(duì)壓力下在130°C下充分加熱0.5小時(shí)，然后冷卻至80°C并加入0.535克IRGAN0X? 1076。聚醚多元醇I的OH-值為57.2 mg KOH/g且在25°C下的粘度為1010 mPas。通過(guò)尺寸排阻色譜法(聚苯乙烯標(biāo)樣)測(cè)得1.10的多分散度(Mw/Mn)。高分子雜質(zhì)的含量列在表I中。
[0090]實(shí)施例2 (對(duì)比)
以與實(shí)施例1中類似的方式制備堿性預(yù)產(chǎn)物，僅將催化劑濃度(KOH)從230 ppm提高至1960 ppm。在80°C下，將201.5克水和31.52克11.95%的硫酸添加到2123克堿性預(yù)產(chǎn)物(A1-2)中。在80°C下攪拌0.5小時(shí)后，加入0.849克IRGAN0X? 1076，蒸餾除去水并將該混合物在I毫巴絕對(duì)壓力下在110°C下充分加熱3小時(shí)。在80°C下經(jīng)深層過(guò)濾器(T 750)過(guò)濾后，獲得具有在25°C下的粘度為720 mPas的透明中間產(chǎn)物。
[0091]在氮?dú)夥障拢瑢?61.0克該中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到10升實(shí)驗(yàn)室高壓釜中。在添加0.054克DMC催化劑后，在130°C和450轉(zhuǎn)/分鐘攪拌(框式攪拌器)下，在100至120毫巴的絕對(duì)壓力下，經(jīng)由位于液面下方的分配環(huán)每分鐘引入50毫升氮?dú)?，將高壓釜的?nèi)容物汽提30分鐘。然后，同樣在130°C下和在以450轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下，經(jīng)由該分配環(huán)經(jīng)2.93小時(shí)的時(shí)間計(jì)量加入440.0克環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷的計(jì)量加入在0.05巴的壓力(絕對(duì))下開(kāi)始；在計(jì)量加入階段過(guò)程中達(dá)到的絕對(duì)最大壓力為0.75巴。在0.33小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間后，將該混合物在10毫巴絕對(duì)壓力下在130°C下充分加熱0.5小時(shí)，然后冷卻至80°C并加入0.545克IRGAN0X? 1076。聚醚多元醇2的OH-值為58.9 mg KOH/g且在25°C下的粘度為1010mPas。通過(guò)尺寸排阻色譜法(聚苯乙烯標(biāo)樣)測(cè)得1.18的多分散度(Mw/Mn)。高分子雜質(zhì)的含量列在表I中。
[0092]表1:
【權(quán)利要求】
1.聚醚多元醇(I)的制備方法，所述聚醚多元醇具有3mg KOH/g至150 mg KOH/g的OH-值，其特征在于， (i)(1-1)使H-官能起始劑化合物Al.1)與一種或多種氧化烯Al.2)在堿性催化劑存在下反應(yīng)，得到具有等效摩爾質(zhì)量為53 Da至350 Da的烷氧基化物，然后
(1-2)用硫酸中和組分Al)，其中通過(guò)添加硫酸如此進(jìn)行粗制氧化烯加成產(chǎn)物的堿性聚合活性中心的中和，以至于對(duì)于所使用的酸的66摩爾％至100摩爾％而言，只有第一離解步驟對(duì)粗制聚合物中所含的催化劑量的中和起作用，并且其中免于分離所形成的鹽，得到組分A)，和 (ii)然后在DMC催化劑B2)存在下使組分A)與一種或多種氧化烯BI)反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟(i_2)后，在步驟(1-3)中在I至500毫巴的絕對(duì)壓力下和在20至200°C的溫度下除去反應(yīng)水和隨酸引入的痕量水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物、堿金屬羧酸鹽和堿土金屬羧酸鹽的至少一種化合物作為堿性催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用堿金屬氫氧化物作為堿性催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其中使用氫氧化鈉、氫氧化鉀和/或氫氧化銫作為堿性催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述堿性催化劑的濃度為40ppm至5,000 ppm，基于所得到的產(chǎn)物量Al)計(jì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的`方法，其特征在于，使用至少一種胺作為堿性催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于，在步驟(ii)中，將起始劑多元醇和DMC催化劑B2)預(yù)先引入反應(yīng)器體系中，并將組分A)與一種或多種氧化烯BI) —起連續(xù)供入。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在步驟(ii)中，使用部分量的組分A)或已預(yù)先單獨(dú)制備的根據(jù)本發(fā)明的最終產(chǎn)物(I)作為起始劑多元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于，在步驟(ii)中，將全部量的組分A)和DMC催化劑預(yù)先引入并且將一種或多種H-官能起始劑化合物與一種或多種氧化烯BI)一起連續(xù)供入。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于，在步驟(ii)中，將起始劑多元醇和部分量的DMC催化劑B2)預(yù)先引入反應(yīng)器體系中，并將組分A)與一種或多種氧化烯BI)和DMC催化劑一起連續(xù)供入且將聚醚多元醇(I)作為反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器體系中連續(xù)移出。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，在步驟(ii)中，使用部分量的組分A)或已預(yù)先單獨(dú)制備的根據(jù)本發(fā)明的最終產(chǎn)物(I)作為起始劑多元醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的方法，其特征在于，在步驟(1-1)中待計(jì)量加入的氧化烯Al.2)包含至少10%環(huán)氧乙烷。
14.可根據(jù)權(quán)利要求1至13之一獲得的聚醚多元醇。
15.包含根據(jù)權(quán)利要求14的聚醚多元醇的聚氨酯。
【文檔編號(hào)】C08G65/00GK103429638SQ201180061152
【公開(kāi)日】2013年12月4日 申請(qǐng)日期:2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月20日
【發(fā)明者】K.洛倫茨, J.霍夫曼 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司