本發(fā)明一般地涉及對具有結(jié)合的芳族部分的木質(zhì)甘露聚糖和木聚糖的交聯(lián)和加工。

背景技術(shù)：
制漿和其它生物質(zhì)利用行業(yè)中日益增加的成本壓力以及對與石油基產(chǎn)品相關(guān)的問題的意識不斷提高，已經(jīng)引起了對適用于能量和材料應(yīng)用的新可再生原材料的探索。例如，可再生且易降解的包裝膜或產(chǎn)自木糖的燃料的使用可以導(dǎo)致這些行業(yè)的碳足跡的顯著減少。當今的制漿工藝產(chǎn)生需氧物質(zhì)的排放，其通常在排出水的生物凈化中進行處理。建造此類凈化工廠是昂貴的。木質(zhì)纖維素材料是由以化學鍵相互結(jié)合的眾多不同種類的分子組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這給分子的分級、升級和使用帶來了重大問題。關(guān)于木材中木質(zhì)素和半纖維素之間存在的天然共價鍵，研究人員之間沒有達成廣泛共識。經(jīng)常使用的觀點是這些鍵是在分子的加工期間形成的。但是，一些新的研究數(shù)據(jù)顯示芳族結(jié)構(gòu)是通過酯-、醚-、或苯基糖苷鍵而共價地結(jié)合至纖維素和半纖維素。例如，這由Lawokoandcoworkers,Holzforschung,Vol60,pp.156-161,2006所報道。熟知和表征了兩種類型的酚多糖。阿魏酸化的阿拉伯木聚糖具有連接至多糖的阿魏酸部分，并且已知它們存在于草和谷物中。酚果膠可以從例如甜菜漿中找到。也已知多糖可以用例如芳族化合物衍生化。在包裝中使用阻隔膜，通過將產(chǎn)品保持遠離氣味、氧氣等以增加產(chǎn)品的貯藏期限。石油基膜和鋁膜主導(dǎo)市場，但由可再生材料制成的膜在最近幾年已經(jīng)獲得了很多的青睞。淀粉基膜是用于此目的的應(yīng)用最廣泛的可再生聚合物，但它們基于食品資源。不同支鏈的或非支鏈的多糖(包括但不局限于半纖維素)連同木質(zhì)素和纖維素是木材(以及許多其它木質(zhì)纖維素材料)的主要成分。作為用于材料和化學應(yīng)用的原材料以及作為發(fā)酵的原料，它們已經(jīng)顯示出巨大的潛力。木質(zhì)半纖維素如甘露聚糖和木聚糖可以與石化基等同物相競爭的代價從機械制漿的工藝用水或從預(yù)水解工藝中分離出。考慮至世界范圍內(nèi)該行業(yè)的大規(guī)模，可以說這些半纖維素可以大量利用。使用這種原材料源的進一步優(yōu)勢包括材料的可再生性質(zhì)以及事實上這種材料源并不屬于食品生產(chǎn)的部分。源自這些工藝的半纖維素的缺點是它們的分子量非常低且它們以與其它化合物的復(fù)雜混合物存在于工藝用水中。國際專利申請WO97/17492描述了一種制備制漿增強劑及其向木質(zhì)纖維素產(chǎn)品的添加。所述木質(zhì)纖維素纖維產(chǎn)品可以是源自木材、亞麻、棉花、大麻、黃麻和甘蔗渣的紙張和紙板，并且可以通過不同的制漿工藝來獲得。所述增強劑是通過使用催化酚基氧化的氧化劑處理獲自馬鈴薯、玉米、糯玉米、小麥、水稻、高粱、糯高粱、西米葛粉或木薯淀粉的酚多糖來獲得。所述專利更詳細地公開了可能應(yīng)用的以下類型的多糖：a)酚多糖，如酚淀粉和通過衍生化“親本淀粉”獲得的酚陽離子淀粉。b)已經(jīng)導(dǎo)入了酚取代基的酚纖維素。c)來源于以下類型的多糖的酚多糖：果膠、半乳甘露聚糖(瓜爾豆膠或槐豆膠)、阿拉伯半乳聚糖(出自西部落葉松木材)、右旋糖酐、阿拉伯樹膠、黃原膠、黃蓍膠和卡拉膠。在該公布文本中公開的酚多糖不是獲自于制漿造紙工業(yè)重要的木材組織，而是大多獲自食品工業(yè)中使用的谷類作物(單子葉植物)。沒有描述獲自木材(針葉樹和真雙子葉植物)的木聚糖和甘露聚糖。所述專利申請沒有描述多糖在阻隔膜生產(chǎn)中的應(yīng)用。美國專利US6,232,101描述了一種生產(chǎn)用于攝食的用于食品、醫(yī)療/醫(yī)藥或農(nóng)業(yè)/園藝應(yīng)用的含水液體的膠凝劑的方法。用于本申請的含有酚羥基的多糖可獲自于谷物(例如，來自小麥或玉米粉或糠的半纖維素)或獲自于Cheniopodiaceae科一員的植物(例如，來自糖用甜菜漿的果膠)。酚羥基被氧化且產(chǎn)生膠凝現(xiàn)象。所產(chǎn)生的材料能夠展現(xiàn)出優(yōu)異的液體吸收性能和液體保留性能。其既沒有描述木材衍生的多糖的應(yīng)用，也沒有描述所述產(chǎn)品用于材料應(yīng)用的用途。國際專利申請WO2004/083256教示了如何通過共價地連接含有共價結(jié)合的酚殘基的蛋白質(zhì)、甘油酯和多糖的組合來制備食品產(chǎn)品，例如乳液和泡沫。所述多糖(阿拉伯木聚糖和果膠)獲自于糖用甜菜和谷物并且LexOosterveld,Carbohydrateresearch300,179-181,1997和thesisLexOosterveld,LandbouwuniversiteitWageningenNetherlands,15.12.1997,ISBN90-5485785-4對它們做了全面的描述。需要注意的是這些多糖可獲自于谷物和糖用甜菜，而不是獲自于木材，并且其應(yīng)用領(lǐng)域并不包括材料應(yīng)用。美國專利申請US2009311752描述了一種處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的水解產(chǎn)物的技術(shù)，其使用酚氧化酶如漆酶以增強對源自木質(zhì)素的生物質(zhì)中的抑制化合物敏感的微生物的生長。其公開了中和單體的、酚抑制化合物，例如，通過水解后在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的漆酶處理。一般來說，以上回顧的文獻描述了酚多糖在增強劑(用于制漿、膠凝劑、醫(yī)療/醫(yī)藥或農(nóng)業(yè)/園藝應(yīng)用)、乳液和泡沫的制備中的應(yīng)用，但不用于制備材料產(chǎn)品如用于包裝應(yīng)用，也沒有描述利用交聯(lián)法從混合溶液中純化多糖。甚至更重要的是，上述公布文本中描述的多糖大多獲自于熟知含有結(jié)合的芳族部分的各種農(nóng)作物(例如，阿魏酸化的阿拉伯木聚糖、果膠和芳族淀粉)。沒有描述木質(zhì)半纖維素(甘露聚糖和木聚糖)且特別是那些源自制漿工藝的工藝用水的木質(zhì)半纖維素。在現(xiàn)有技術(shù)中，仍然需要解決工業(yè)生產(chǎn)高分子量的源自木材(未衍生化的)的甘露聚糖和木聚糖的問題。在現(xiàn)有技術(shù)中，還具有由木質(zhì)素對半纖維素的污染的問題。在現(xiàn)有技術(shù)中，進一步具有如何分離具有和不具有結(jié)合的芳族基團的半纖維素的混合物的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服至少一些現(xiàn)有技術(shù)中的不足并提供一種升級木質(zhì)半纖維素的混合物的方法，其中所述半纖維素選自于甘露聚糖和木聚糖。在第一方面，提供了一種增加選自于由甘露聚糖和木聚糖組成的組中的半纖維素的分子量的方法，所述方法包含步驟：a)獲得至少一種半纖維素，其中所述半纖維素選自于由來自木材的甘露聚糖和木聚糖組成的組，所述半纖維素包含至少一種結(jié)合的芳族基團，b)將所述半纖維素處于氧化條件以將所述至少一種芳族基團的至少一小部分轉(zhuǎn)化為自由基并且使所述自由基相互反應(yīng)以獲得具有增加的分子量的半纖維素的復(fù)合物。在第二方面，提供了一種獲自于木材的半纖維素，其中所述半纖維素選自于由甘露聚糖和木聚糖組成的組，所述半纖維素經(jīng)過了化學反應(yīng)以增加其分子量，所述半纖維素包含至少一種結(jié)合的芳族基團，其中所述結(jié)合的芳族基團的至少一小部分相互共價地結(jié)合。在進一步的方面，提供了用于各種應(yīng)用的阻隔膜，其包含具有增加的分子量的半纖維素，例如阻隔膜、氧氣阻隔膜、液體阻隔膜和脂肪阻隔膜。在更進一步的方面，提供了一種具有增加的分子量的半纖維素用于制造包裝、包裝材料、阻隔材料、氧氣阻隔材料、液體阻隔材料和脂肪阻隔材料中的阻隔膜的應(yīng)用。進一步的方面和具體實施方式在所附權(quán)利要求中定義，這是通過專門引用并合并于本文。本發(fā)明的一個優(yōu)勢在于其提供了一種方便和具成本效益的技術(shù)，所述技術(shù)能夠?qū)⑿〉哪举|(zhì)半纖維素升級為更大且更確定的結(jié)構(gòu)，所述更大且更確定的結(jié)構(gòu)使得半纖維素的分離更加容易且應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊。另一個優(yōu)勢在于提供了從具有結(jié)合的芳族基團的木質(zhì)半纖維素中分離木質(zhì)半纖維素。作為結(jié)論，可以說通過使用氧化處理，驚人地其可能增加獲自于木材的甘露聚糖和木聚糖的分子量。對于這些半纖維素，以前這從來沒有被描述過。這使在材料應(yīng)用中利用制漿造紙工業(yè)獲取半纖維素成為可能，由于低分子量和木質(zhì)素的污染，早期這是困難的。重要的是要注意，這使利用全新的原材料源成為可能，所述原材料源是可再生的、不是食品生產(chǎn)的一部分、是源自木材材料的，所述木材材料包括但不局限于對制漿造紙工業(yè)重要的挪威云杉和桉樹(其它木種中)。預(yù)期這可使得源自制漿造紙工業(yè)工藝的半纖維素的加工更加容易，并且顯著地提高目前引入至制漿造紙工業(yè)的生物煉制概念的盈利能力。此外，本發(fā)明使把所述可再生的木質(zhì)半纖維素用于包裝應(yīng)用代替石油基塑料或鋁成為可能，從而使得這些產(chǎn)品的碳足跡明顯的變少。另外，所述技術(shù)使得在發(fā)酵應(yīng)用中使用半纖維素更加容易?？梢砸暂^低的成本大量地獲得所述原材料。制造過程中能量消耗較低。所述材料是可生物降解的。無需添加芳族基團。附圖說明參照附圖通過實施例描述了本發(fā)明，其中：圖1所示為本發(fā)明一個具體實施方式的示意圖。圖2所示為來自根據(jù)本發(fā)明的實驗的FTIR譜圖。具體實施方式在詳細公開和描述本發(fā)明之前，應(yīng)當理解本發(fā)明并不局限于本文所公開的特定化合物、組合、方法步驟、基底和材料，因為這些化合物、組合、方法步驟、基底和材料可能會有所改變。還應(yīng)理解的是本文所用的術(shù)語只是為了描述特定的具體實施方式并不意味著限制，因為本發(fā)明的范圍只受所附的權(quán)利要求書及其等同物限制。必須注意的是，除非上下文另有明確規(guī)定，本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式“一個”、“一個”和“這個”包括復(fù)數(shù)形式。如無其他定義，本文使用任何術(shù)語和科學用語的目的是使本領(lǐng)域技術(shù)人員通俗地理解本發(fā)明所涉及的內(nèi)容。整個說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“約”與數(shù)值相關(guān)，表示精確的區(qū)間并為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知且接受。所述區(qū)間為±10%。本文所用的“結(jié)合的”表示化學基團通過化學鍵所結(jié)合?；瘜W鍵包括共價鍵、離子鍵、偶極-偶極相互作用、倫敦分散力和氫鍵。本文所用的“植物”表示屬于植物界的生物有機體。術(shù)語包括但不局限于樹木、草本植物、灌木、草、羊齒植物、蘚類和綠藻類。本文所用的“多糖”表示由無水單糖通過糖苷鍵連接在一起形成的聚碳水化合物結(jié)構(gòu)?！半s多糖”為具有兩個或多個不同單糖單元的多糖。“同多糖”為具有一種類型的單糖單元的多糖。“半纖維素”為具有無定形結(jié)構(gòu)的陸生植物的細胞壁多糖?！澳举|(zhì)半纖維素”為在軟木材(針葉樹)和硬木材(真雙子葉植物)中發(fā)現(xiàn)的多糖。在第一方面，提供了一種增加選自于由甘露聚糖和木聚糖組成的組中的半纖維素的分子量的方法，所述方法包含步驟：a)獲得至少一種半纖維素，其中所述半纖維素選自于由來自木材的甘露聚糖和木聚糖組成的組，所述半纖維素包含至少一種結(jié)合的芳族基團，b)將所述半纖維素處于氧化條件以將所述至少一種芳族基團的至少一小部分轉(zhuǎn)化為自由基并且使所述自由基相互反應(yīng)以獲得具有增加的分子量的半纖維素的復(fù)合物。通過所述方法，半纖維素發(fā)生的反應(yīng)是基于結(jié)合至半纖維素的芳族部分的氧化作用的。為了不被任何具體的科學理論所束縛，本發(fā)明人推斷在氧化過程中，形成了苯氧基自由基。所述自由基相互耦合并且所述半纖維素聚合物的分子量增加。通過氧化處理，不含有結(jié)合的芳族部分的半纖維素未反應(yīng)或者未反應(yīng)至任何顯著的程度，因此能夠基于分子大小來分離，例如相對于分子量的分離。半纖維素的例子包括但不局限于木糖葡聚糖、木聚糖和甘露聚糖(包括阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖)。在一個具體實施方式中，所述半纖維素是選自于由阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖組成的組中的至少一種。在一個具體實施方式中，所述半纖維素是木質(zhì)纖維素基的半纖維素，即其是源自于包含木質(zhì)素、半纖維素和纖維素的有機體。木質(zhì)纖維素是包含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的生物質(zhì)。木質(zhì)纖維素存在于木材中。在一個具體實施方式中，所述甘露聚糖和/或木聚糖獲自于軟木物種，例如：挪威云杉(挪威云杉)、英國針樅(英格曼云杉)、黑云杉(黑云杉)、白云杉(灰綠云杉)、西加云杉（北美云杉）、西部鐵杉(西部鐵杉)、花旗松(花旗松或黃杉)、西部紅杉（西部紅杉）、紅木(紅杉)、歐洲赤松(歐洲赤松)、黑松(歐洲黑松)、地中海白松(地中海松)、屋柱松(小干松)、美國五葉松(北美喬松)、濕地松(濕地松)、加勒比松(加勒比松)或輻射松(輻射松)。在一個具體實施方式中，所述甘露聚糖和/或木聚糖獲自于硬木物種，例如；桉樹(巨桉、尾巨桉、和藍桉)、相思樹(黑木相思、平展葉相思木和大槐樹)、樺樹(垂枝樺)、山楊(歐洲山楊)、山毛櫸(歐洲山毛櫸)、楓樹(栓皮槭、挪威楓)、楊樹(大葉鉆天楊、弗里芒氏楊和黑楊)或橡樹(櫟屬植物)。在一個具體實施方式中，所述結(jié)合的芳族基團是木質(zhì)素。木質(zhì)素包含三種不同種類的單體：對-香豆醇、松柏醇和芥子醇。從而，木質(zhì)素包含發(fā)生在以下植物-生物合成途徑中的至少一種芳族化合物：從對-香豆酸至對-香豆醇、從對-香豆酸至松柏醇和從對-香豆酸至芥子醇；對-香豆酸本身和后面三種生物合成途徑的三種所述的終產(chǎn)物。在一個具體實施方式中，包含至少一種結(jié)合的芳族基團的半纖維素是那些其中半纖維素的芳族基團為源自芳族化合物的取代基，所述芳族化合物發(fā)生在以下植物-生物合成途徑中的至少一種：從對-香豆酸至對-香豆醇、從對-香豆酸至松柏醇和從對-香豆酸至芥子醇；對-香豆酸本身和后面三種生物合成途徑的三種所述的終產(chǎn)物也是本方面中相關(guān)的化合物。在這些生物合成途徑中形成的相關(guān)中間體化合物的例子包括但不局限于咖啡酸、阿魏酸(即4-羥基-3-甲氧基肉桂酸)、5-羥基阿魏酸和芥子酸。在一個具體實施方式中，包含結(jié)合的芳族基團的半纖維素以具有和不具有結(jié)合的芳族基團的半纖維素的混合物提供。在一個具體實施方式中，包含結(jié)合的芳族基團的甘露聚糖或木聚糖通過木材的水熱處理提供。在一個具體實施方式中，包含結(jié)合的芳族基團的甘露聚糖或木聚糖通過機械制漿提供。在一個具體實施方式中，包含結(jié)合的芳族基團的半纖維素通過預(yù)水解制漿提供。在一個具體實施方式中，包含結(jié)合的芳族基團的甘露聚糖或木聚糖以水溶液提供。在一個具體實施方式中，在步驟a)之前，使用至少一個超濾膜從半纖維素混合物中去除低分子量物質(zhì)，所述超濾膜具有的分離點在1000和15000Da之間，優(yōu)選在1000和5000Da之間。在一個具體實施方式中，所述分離點為1000Da，在一個替換的具體實施方式中，所述分離點為5000Da。在一個具體實施方式中，在步驟a)之前，將pH調(diào)節(jié)至在3和10之間范圍內(nèi)的值，優(yōu)選在5和7之間。所述pH優(yōu)選地根據(jù)欲采用的氧化工具的最適值來選擇。在一個具體實施方式中，所述氧化是通過向半纖維素中添加酶來實現(xiàn)的。在一個具體實施方式中，所述酶為氧化還原酶。在一個具體實施方式中，所述酶為以氧氣作為受體的氧化還原酶，優(yōu)選漆酶。在一個具體實施方式中，向半纖維素中添加氧氣。有些酶需要氧化劑以最佳地起作用。在一個具體實施方式中，所述酶為作用于作為受體的過氧化物的氧化還原酶，優(yōu)選過氧化物酶。在一個具體實施方式中，向半纖維素中添加過氧化氫。在一個含有酶的具體實施方式中，所述溫度在20～80℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30～60℃的范圍內(nèi)。所述溫度優(yōu)選地根據(jù)欲采用的氧化工具的最適度來選擇。在一個具體實施方式中，所述酶被固定在載體上。固定化酶共價地結(jié)合至載體上。載體的例子包括但不局限于反應(yīng)池和顆粒。酶的固定化提供關(guān)于例如經(jīng)濟的優(yōu)勢，因為使用了更少的酶?？梢怨潭ㄈ魏芜m合的酶。在一個具體實施方式中，漆酶被固定。在一個具體實施方式中，所述氧化是通過向半纖維素中添加化學氧化劑來實現(xiàn)的。在一個具體實施方式中，用于聚合的酶共價地結(jié)合至固相載體，即固定化。在一個具體實施方式中，所獲得的化合物進行衍生化步驟。在一個具體實施方式中，所述衍生化包含乙?；Ｔ谝粋€具體實施方式中，后來過濾所述乙酰化的產(chǎn)物。如果起始原料包含具有和不具有結(jié)合的芳族基團的半纖維素，由于自由基交聯(lián)的結(jié)果形成級分：高分子量級分和非交聯(lián)的半纖維素級分。所述兩個級分可以通過物理分離的方法來分離，包括但不局限于過濾和尺寸排阻色譜法。在一個具體實施方式中，所獲得的化合物相對于分子量進行分離。由于包含結(jié)合的芳族基團的半纖維素會聚合提供增加的分子量，所以這具有為將包含結(jié)合的芳族基團的半纖維素與不具有結(jié)合的芳族基團的半纖維素相分離提供了可能性的優(yōu)勢。所以，利用不同的級分以供進一步使用是可能的。在一個具體實施方式中，具有增加的分子量的所得半纖維素進行選自于超濾和色譜法中的至少一種。在一個具體實施方式中，具有增加的分子量的所得半纖維素進行選自于錯流超濾和尺寸排阻色譜法中的至少一種。在一個具體實施方式中，所述方法包含三個階段：從木材提取半纖維素、所述半纖維素的氧化反應(yīng)和級分的分離。在一個具體實施方式中，所述提取工藝是在中性、弱堿性或弱酸性條件下水熱處理木材，其中水溶性半纖維素被提取。由于類似的工藝條件，TMP(熱磨機械制漿)、CTMP(化學熱磨機械制漿)和預(yù)水解制漿被認為是這樣的工藝。在一個具體實施方式中，過濾(例如通過橫流微濾)所述提取物以獲得清液。在一個具體實施方式中，將所述提取物用小分子量(Mw)分離點膜(具有從1000至15000Da范圍的分離點值)進行錯流超濾以去除低分子量物質(zhì)并且將半纖維素的濃度增加至特定濃度。在一個具體實施方式中，在半纖維素的此后的反應(yīng)之前，通過氫氧化鈉或硫酸將溶液的pH調(diào)節(jié)至3和10之間。在一個具體實施方式中，包含芳族基團的半纖維素的酶促反應(yīng)是通過向溶液中添加酶并且在20-80℃之間的溫度下進行混合并接觸氧氣(或過氧化氫)來實現(xiàn)的。化學反應(yīng)是通過向半纖維素溶液中添加化學氧化劑來實現(xiàn)的。在一個具體實施方式中，基于分子量，將反應(yīng)的高分子量半纖維素與未反應(yīng)的含有非木質(zhì)素(非芳族基團)的半纖維素相分離。在一個具體實施方式中，使用生物化學轉(zhuǎn)化或化學轉(zhuǎn)化進一步將產(chǎn)生的半纖維素產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物。在一個具體實施方式中，所述生物化學轉(zhuǎn)化或化學轉(zhuǎn)化是發(fā)酵。在一個具體實施方式中，提供了至少兩種不同種類的半纖維素。因此，提供了制造包含幾種不同的半纖維素的反應(yīng)產(chǎn)物的可能性。在第二方面，提供了獲自于木材的半纖維素，其已經(jīng)進行了化學反應(yīng)以增加其分子量，所述半纖維素包含至少一種結(jié)合的芳族基團，其中所述結(jié)合的芳族基團的至少一小部分相互共價地結(jié)合。在一個具體實施方式中，所述反應(yīng)的具有增加的分子量的半纖維素是包裝中的層(例如膜或涂層)中的組分，例如，氧氣屏障。在一個具體實施方式中，獲自于木材的半纖維素是包裝中的阻隔膜中的組分。提供了一種包含具有增加的分子量的半纖維素的阻隔膜。提供了一種包含具有增加的分子量的半纖維素的液體阻隔膜。提供了一種包含...