專利名稱：交聯(lián)環(huán)氧乙烯基酯顆粒及其制備和使用方法
交聯(lián)環(huán)氧乙烯基酯顆粒及其制備和使用方法相關(guān)專利串請(qǐng)的交叉引用本專利申請(qǐng)要求于2010年7月29日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/368，79的優(yōu)先權(quán)，該專利申請(qǐng)的全部公開內(nèi)容以引證方式并入本申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
石油和天然氣可從具有多孔的并且可滲透的地層的井中生產(chǎn)。地層的孔隙度允許該地層存儲(chǔ)石油和天然氣，并且地層的滲透性允許石油或天然氣流體從該地層中穿過。地層的滲透性是使石油和天然氣流到可從井中泵出的位置所必需的。有時(shí)保持天然氣或石油的地層滲透性不足以進(jìn)行石油和天然氣的理想回收。在其 它情況下，在井的操作期間，地層的滲透性降至一定程度，使得進(jìn)一步回收變得不經(jīng)濟(jì)。在這種情況下，通常壓裂地層并且在開放的狀態(tài)下利用支撐材料或支撐劑來支撐裂縫。支撐材料或支撐劑通常為顆粒物質(zhì)，例如砂石和(人工)加工的支撐劑，例如涂覆樹脂的砂石以及高強(qiáng)度的陶瓷材料(如，燒結(jié)礬土、晶體陶瓷泡和陶瓷(如，玻璃)珠)，這種材料通過流體被帶至裂縫中。裂縫中的極端溫度和壓強(qiáng)環(huán)境以及暴露于壓裂流體中的各種化學(xué)物質(zhì)給支撐材料帶來許多挑戰(zhàn)。盡管某些交聯(lián)聚合物已經(jīng)用作支撐劑，尋找能夠抵御壓裂地層中的復(fù)雜環(huán)境的聚合材料仍受到關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了通常顯示出優(yōu)于市售聚合物支撐劑顆粒的性質(zhì)的顆粒。例如，本發(fā)明所公開的顆粒在溶劑中的耐溶脹性通常高于市售聚合物支撐劑顆粒。另外，本申請(qǐng)所公開的顆粒在較高溫度和/或壓強(qiáng)下的耐變形性通常優(yōu)于市售聚合物支撐劑顆粒。這些性質(zhì)可使得根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)顆粒比市售材料更多用途。例如，當(dāng)用作支撐劑時(shí)，與當(dāng)前可用的聚合物支撐劑相比，根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)顆?？稍诘貙又械母畹纳疃忍幨褂?。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供包含交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物的多個(gè)顆粒，所述交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物基本上不含無機(jī)填充劑，其中所述多個(gè)顆粒中的顆粒在70°C下浸沒于甲苯中達(dá)24小時(shí)的時(shí)候溶脹不超過20體積％。在另一方面，本發(fā)明提供包含交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物的多個(gè)顆粒，其中所述多個(gè)顆粒中的顆粒在1. 7X IO7帕斯卡的壓強(qiáng)下維持其高度的至少75%直到最高達(dá)至少135。。。在另一方面，本發(fā)明提供一種制備根據(jù)上述方面中的任一方面所述的多個(gè)顆粒的方法，所述方法包括提供混合物，所述混合物包括具有至少兩個(gè)乙烯基酯官能團(tuán)的芳族環(huán)氧乙烯基酯樹脂、催化劑和可選的用于所述催化劑的促進(jìn)劑；使所述混合物懸浮于包含水的溶液中以形成懸浮液；和引發(fā)所述芳族環(huán)氧乙烯基酯樹脂的交聯(lián)以制備所述多個(gè)顆粒。在另一方面，本發(fā)明提供包括根據(jù)上述方面中的任一方面所述和/或根據(jù)上述方面中的任一方面制備的多個(gè)顆粒和其他不同的顆粒的多個(gè)混合顆粒。在另一方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)上述方面中的任一方面所述和/或根據(jù)上述方面中的任一方面制備的多個(gè)顆粒分散于其中的流體。在另一方面，本發(fā)明提供一種壓裂被井筒穿透的地下地質(zhì)層的方法，所述方法包括以足夠的速率和壓強(qiáng)將壓裂流體注入穿透地下地質(zhì)層的所述井筒中以在其中形成裂縫；將上述多個(gè)顆粒、上述多個(gè)混合顆?；蛘呱鲜隽黧w引入所述裂縫中。在另一方面，本發(fā)明提供一種制備多個(gè)顆粒的方法，該方法包括
提供混合物，所述混合物包括具有至少兩個(gè)乙烯基酯官能團(tuán)的芳族環(huán)氧乙烯基酯樹脂、催化劑和可選的用于所述催化劑的促進(jìn)劑；使所述混合物懸浮于包含水的溶液中以形成懸浮液，其中所述包含水的溶液基本上不含懸浮劑；和引發(fā)所述芳族環(huán)氧乙烯基酯樹脂的交聯(lián)以制備所述多個(gè)顆粒。在本專利申請(qǐng)中，諸如“一個(gè)”、“一種”和“所述”之類的術(shù)語并非僅指單一實(shí)體，而是包括一般類別，其具體實(shí)例可用于舉例說明。術(shù)語“一個(gè)”、“一種”和“所述”可以與術(shù)語“至少一種”互換使用。后接列舉的短語“至少一種(一個(gè))”和“包括至少一種(一個(gè))”指列表中的任一項(xiàng)以及列舉中兩項(xiàng)或更多項(xiàng)的任意組合。除非另外指明，否則所有數(shù)值范圍均包括它們的端點(diǎn)以及端點(diǎn)之間的非整數(shù)值。在本發(fā)明中會(huì)使用術(shù)語“第一”和“第二”。應(yīng)當(dāng)理解，除非另有說明，否則這些術(shù)語僅使用其相對(duì)含義。對(duì)于這些組成部分，將“第一”和“第二”的名稱應(yīng)用于這些組成部分只是為了方便描述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例。術(shù)語“多個(gè)”是指不止一個(gè)。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明所公開的多個(gè)顆粒包括至少2個(gè)、10個(gè)、100個(gè)或1000個(gè)這樣的顆粒。本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本發(fā)明所公開的每個(gè)實(shí)施例或每種實(shí)施方式。以下描述更具體地舉例說明了示例性實(shí)施例。因此，應(yīng)當(dāng)理解，以下描述不應(yīng)被理解為是對(duì)本發(fā)明范圍的不當(dāng)限制。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物將被理解為通過使芳族環(huán)氧乙烯基酯樹脂交聯(lián)來制備。交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物通常包含重復(fù)單元，其具有可選地被鹵素(如，氟代、氯代、溴代、碘代)、具有I至4個(gè)碳原子的烷基(如，甲基或乙基)或具有I至4個(gè)碳原子的羥烷基(如，羥甲基)取代的至少一個(gè)(在一些實(shí)施例中，至少2個(gè)；在一些實(shí)施例中，在I至4的范圍內(nèi))芳環(huán)(如，苯基基團(tuán))。對(duì)于包含兩個(gè)或更多個(gè)芳環(huán)的重復(fù)單元，所述環(huán)可(例如)通過具有I至4個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)(可選地可被鹵素取代(如，氟代、氯代、溴代、碘代))連接。交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯樹脂通常將具有由式
權(quán)利要求
1.多個(gè)顆粒，包含交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物，所述交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物基本上不含無機(jī)填充劑，其中所述多個(gè)顆粒中的顆粒在70°C下浸沒于甲苯中達(dá)24小時(shí)的時(shí)候溶脹不超過20體積％。
2.多個(gè)顆粒，包含交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物，其中所述多個(gè)顆粒中的顆粒在1.7 X IO7帕斯卡的壓強(qiáng)下維持其高度的至少75%直到最高達(dá)至少135°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多個(gè)顆粒，其中所述顆粒在70°C下浸沒于甲苯中達(dá)24小時(shí)的時(shí)候溶脹不超過20體積％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的多個(gè)顆粒，其中所述顆粒在1.7 X IO7帕斯卡的壓強(qiáng)下維持其高度的50%直到最高達(dá)第二溫度，所述第二溫度比第一溫度高至少20%，其中所述第一溫度是所述顆粒維持其高度的75%時(shí)最高所達(dá)到的溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的多個(gè)顆粒，其中所述交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物是酚醛環(huán)氧乙烯基酯聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的多個(gè)顆粒，其中所述交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物是雙酚二縮水甘油丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的多個(gè)顆粒，其中所述交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物是芳族環(huán)氧乙烯基酯與乙烯基芳族化合物或者單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一種的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多個(gè)顆粒，其中所述交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物是芳族環(huán)氧乙烯基酯和苯乙烯的共聚物，其中基于所述共聚物的總重量計(jì)，所述苯乙烯的含量最高達(dá)35重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至8但不從屬于權(quán)利要求1時(shí)的任一項(xiàng)所述的多個(gè)顆粒，還包括分散于所述交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物內(nèi)的玻璃微泡、玻璃微球、二氧化硅、碳酸鈣、陶瓷微球、硅酸鋁、炭黑、云母、云母氧化鐵、氧化鋁或長(zhǎng)石中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的多個(gè)顆粒，其中所述交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物基本上不含抗沖改性劑。
11.多個(gè)混合顆粒，包括根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的多個(gè)顆粒和其他顆粒，所述其他顆粒包括砂石、樹脂涂覆砂石、分級(jí)堅(jiān)果殼、樹脂涂覆堅(jiān)果殼、燒結(jié)礬土、粒狀陶瓷材料、玻璃珠和粒狀熱塑性材料中的至少一種。
12.—種流體，包括分散于其中的根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的多個(gè)顆粒，其中所述流體包括水、鹽水、醇、二氧化碳、氮?dú)饣驘N中的至少一種。
13.—種壓裂被井筒穿透的地下地質(zhì)層的方法，所述方法包括以足夠的速率和壓強(qiáng)將壓裂流體注入穿透地下地質(zhì)層的所述井筒中以在其中形成裂縫；和將根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的多個(gè)顆粒、根據(jù)權(quán)利要求11所述的多個(gè)混合顆?；蛘吒鶕?jù)權(quán)利要求12所述的流體引入所述裂縫中。
14.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的多個(gè)顆粒的方法，所述方法包括 提供混合物，所述混合物包括具有至少兩個(gè)乙烯基酯官能團(tuán)的芳族環(huán)氧乙烯基酯樹脂、催化劑和可選的用于所述催化劑的促進(jìn)劑；使所述混合物懸浮于包含水的溶液中以形成懸浮液；和弓I發(fā)所述芳族環(huán)氧乙烯基酯樹脂的交聯(lián)以制備所述多個(gè)顆粒。
15.—種制備多個(gè)顆粒的方法，所述方法包括提供混合物，所述混合物包括具有至少兩個(gè)乙烯基酯官能團(tuán)的芳族環(huán)氧乙烯基酯樹脂、催化劑和可選的用于所述催化劑的促進(jìn)劑；使所述混合物懸浮于包含水的溶液中以形成懸浮液，其中所述包含水的溶液基本上不含懸浮劑；和弓I發(fā)所述芳族環(huán)氧乙烯基酯樹脂的交聯(lián)以制備所述多個(gè)顆粒。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，還包括使所述多個(gè)顆粒與所述包含水的溶液分離；和使所述多個(gè)顆粒在至少130°C的溫度下經(jīng)受后聚合加熱。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物的多個(gè)顆粒，其中所述多個(gè)支撐劑顆粒中的顆粒在70℃下浸沒于甲苯中達(dá)24小時(shí)的時(shí)候溶脹不超過20體積%。本發(fā)明還公開了包含交聯(lián)芳族環(huán)氧乙烯基酯聚合物的多個(gè)顆粒，其中所述多個(gè)顆粒中的顆粒在1.7×107帕斯卡的壓強(qiáng)下維持其高度的至少75%直到最高達(dá)至少135℃。本發(fā)明還公開了所述多個(gè)顆粒和其他顆粒的混合物、包含所述多個(gè)顆粒的流體、制備所述多個(gè)顆粒的方法以及壓裂地下地質(zhì)層的方法。
文檔編號(hào)C08L33/04GK103025801SQ201180036584
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者約瑟夫·D·魯爾, 肯特·E·尼爾森, 凱文·M·萊萬多夫斯基, 莫希特·馬利克, 蘭迪·S·弗蘭克 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司