專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯無(wú)規(guī)共聚物的制作方法
丙烯無(wú)規(guī)共聚物本發(fā)明涉及特別適合制造單層或多層聚丙烯膜或片材，特別是單層或多層聚丙烯流延膜或片材和包含這樣的膜或片材的制品的丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物。本發(fā)明的無(wú)規(guī)共聚物特別適合需要機(jī)械、熱和光學(xué)性質(zhì)的良好平衡的用途，例如包裝用途，或適合制造藥物泡罩包裝(pharmaceutical blisters)。丙烯聚合物在膜或片材用途中的應(yīng)用是本領(lǐng)域中公知的。根據(jù)最終用途的要求，通常使用聚丙烯均聚物、無(wú)規(guī)共聚物或多相共聚物或這些的混合物。丙烯均聚物已知提供具有高熔融溫度、剛度和拉伸強(qiáng)度的膜，而無(wú)規(guī)共聚物通常表現(xiàn)出較低熔融溫度和良好的光學(xué)性質(zhì)以及略高的抗沖擊性。
·
但是，丙烯無(wú)規(guī)共聚物的抗沖擊性對(duì)一些用途而言并非總是令人滿(mǎn)意。改進(jìn)丙烯無(wú)規(guī)共聚物的抗沖擊性的一種直接的可能性是提高共聚單體含量，但這不可避免地降低剛度和損害熱性質(zhì)。另一可能性是使用丙烯無(wú)規(guī)共聚物與乙烯基塑性體的機(jī)械共混物，但是這種解決方案不可避免地帶來(lái)高成本。為了克服這些缺點(diǎn)，最近提出制造丙烯的兩種無(wú)規(guī)共聚物的充分混合的反應(yīng)器共混物，一種具有相對(duì)較高的乙烯含量，另一種具有相對(duì)較低的乙烯含量。例如，國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2008/012144 Al顯示具有4.5至6重量％的衍生自非丙烯的至少一種具有2至8個(gè)碳原子的直鏈或支化α -烯烴的單元的總含量、148°C至160°C的熔融溫度和0.1至25 g/10 min的溶體流動(dòng)速率的丙烯聚合物。在所提供的具體實(shí)例中，所用共聚單體是4.7至5重量％的乙烯，在反應(yīng)器原制成態(tài)的聚合物粉末上測(cè)得的熔融溫度為149°C至小于152°C。在擠出機(jī)中與成核劑一起混合后，相同具體實(shí)例的熔融溫度通常表現(xiàn)出提高，它們位于152°C至154.5°C的范圍內(nèi)。WO 2008/012144 Al的丙烯聚合物特別適合擠出吹塑用途。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP09172881.6公開(kāi)了適合注射成型制品的聚合物組合物，其包含(A) 60至95重量％的具有148°C至160°C的反應(yīng)器原制成態(tài)熔融溫度的含有2至10重量％乙烯的丙烯共聚物；和(B) 5至40重量％的包含70至85重量％乙烯衍生單元的乙烯共聚物。在為組分(A)提供的具體實(shí)例中，乙烯含量等于3.2重量％且反應(yīng)器原制成態(tài)的組分(A)的熔融溫度等于150°C。在擠出機(jī)中與成核劑一起混合后，共聚物(A)的相同具體實(shí)例的熔融溫度提高至153。。。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2008/074636 Al顯示高收縮聚丙烯膜，其具有至少一個(gè)包含具有至少5.5重量％乙烯、小于140°C的熔融溫度、小于10 g/10 min的溶體流動(dòng)速率和低于700 MPa的彎曲模量的丙烯/乙烯共聚物的層。在所提供的具體實(shí)例中，該丙烯共聚物顯示出7重量％的乙烯含量和129°C至135°C的熔融溫度。盡管現(xiàn)有技術(shù)的丙烯無(wú)規(guī)共聚物，尤其是兩種丙烯無(wú)規(guī)共聚物的反應(yīng)器共混物通常在膜用途中提供良好性能，但在聚丙烯流延膜和/或片材的領(lǐng)域中仍然需要提供具有機(jī)械、熱和光學(xué)性質(zhì)的改進(jìn)的平衡的丙烯聚合物?？赏ㄟ^(guò)提供包含3.5重量％至6.5重量％乙烯并具有小于10 g/10 min的根據(jù)ISO 1133 (2300C , 2.16 Kg)的溶體流動(dòng)速率和滿(mǎn)足下列關(guān)系的通過(guò)DSC測(cè)得的熔融溫度(Tm)的丙烯/乙烯共聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目的:
145 0C 彡 Tm + C 彡 150 0C其中C是乙烯的量(按重量計(jì))。本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物還可任選包含其它式CH2-CHR的烯烴，其中R是含有2至10個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量?jī)?yōu)選為3.8重量％至5.5重量％，更優(yōu)選
3.8重量％至5.0重量％，再更優(yōu)選4.0重量％至5.0重量％。熔融溫度(Tm)優(yōu)選滿(mǎn)足下列關(guān)系:
1460C 彡 Tm + C 彡 150°C。溶融溫度(Tm)最優(yōu)選 兩足關(guān)系:
1470C 彡 Tm + C 彡 150°C。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的熔融溫度(Tm)為142°C至145 °C，更優(yōu)選 143 °C 至 145 °C。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該丙烯-乙烯共聚物的溶體流動(dòng)速率(MFR)為3 g/10min 至 9 g/10 min,更優(yōu)選 3 g/10 min 至 8 g/10 min,再更優(yōu)選 3 g/10 min 至 7 g/10 min(根據(jù) ISO 1133 (230 0C，2.16 Kg)測(cè)得)。此外，本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物優(yōu)選具有這些性質(zhì):
-等于或高于800 MPa，優(yōu)選高于850 MPa的彎曲模量；
-低于60% ;優(yōu)選低于55%的在I毫米板上測(cè)得的池度；
-等于或高于5.0 1^/!112，優(yōu)選等于或高于6.0 kj/m2的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(根據(jù)ISO180/1A在23°C下測(cè)得)；
-等于或高于3.5 kj/m2,優(yōu)選等于或高于3.8 kj/m2,再更優(yōu)選高于4.0 kj/m2的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(根據(jù)iso 180/1A在0°C下測(cè)得)；
-等于或高于1.5 1^/!112，優(yōu)選高于2.0 1^/!112，再更優(yōu)選高于2.5 kj/m2的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(根據(jù)ISO 180/1A在-20°c下測(cè)得)。本發(fā)明的丙烯共聚物可通過(guò)在液相或氣相聚合反應(yīng)器中使所述單體和共聚單體聚合制備。優(yōu)選地，各聚合階段在高度立體有擇的多相齊格勒-納塔催化劑存在下進(jìn)行。適于制造本發(fā)明的丙烯無(wú)規(guī)共聚物的齊格勒-納塔催化劑包含含有都負(fù)載在氯化鎂上的至少一種具有至少一個(gè)鈦-鹵素鍵的鈦化合物和至少給電子體化合物(內(nèi)給電子體)的固體催化劑組分。該齊格勒-納塔催化劑體系進(jìn)一步包含有機(jī)鋁化合物作為基本助催化劑和任選外給電子體化合物。在歐洲專(zhuān)利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533 和在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W00063261中描述了合適的催化劑體系。本發(fā)明的丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物可通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)聚合步驟中聚合制備。這種聚合優(yōu)選在齊格勒-納塔催化劑存在下進(jìn)行。所述催化劑的基本組分是包含都負(fù)載在活性形式的鹵化鎂上的具有至少一個(gè)鈦-鹵素鍵的鈦化合物和給電子體化合物的固體催化劑組分。另一基本組分(助催化劑)是有機(jī)鋁化合物，如烷基鋁化合物。任選加入外給體。本發(fā)明的方法中通常使用的催化劑能夠產(chǎn)生在環(huán)境溫度下的二甲苯不溶值大于90%，優(yōu)選大于95%的丙烯聚合物。具有上述特征的催化劑是專(zhuān)利文獻(xiàn)中公知的；特別有利的是美國(guó)專(zhuān)利4，399，054和45977中描述的催化劑。其它實(shí)例可見(jiàn)于美國(guó)專(zhuān)利4，472，524。所述催化劑中所用的固體催化劑組分包含選自醚、酮、內(nèi)酯、含N、P和/或S原子的化合物和單-和二羧酸的酯的化合物作為給電子體(內(nèi)給體)。特別合適的給電子體化合物是下式的1，3- 二醚:
權(quán)利要求
1.丙烯與乙烯和任選其它式CH2-CHR的烯烴的共聚物，其中R是含有2至10個(gè)碳原子的燒基，所述共聚物包含3.5重量％至6.5重量％乙烯并具有小于10 g/10 min的根據(jù)ISO 1133 (2300C , 2.16 Kg)的溶體流動(dòng)速率和滿(mǎn)足下列關(guān)系的通過(guò)DSC測(cè)得的熔融溫度(Tm):145 0C 彡 Tm + C 彡 150 0C 其中C是乙烯的量(按重量計(jì))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中所述乙烯含量為3.8重量％至5.5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中所述熔融溫度(Tm)為142°C至145°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中所述溶體流動(dòng)速率為3g/10 min至9 g/10 min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有等于或高于5.0 kj/m2的根據(jù)ISO 180/認(rèn)在231:下測(cè)得的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，和/或等于或高于3.5 kj/m2的根據(jù)ISO180/1A在(TC下測(cè)得的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，和/或等于或高于1.5 kj/m2的根據(jù)ISO 180/1A在_20°C下測(cè)得的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有等于或高于800MPa的彎曲模量。
7.具有至少一個(gè)包含根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的共聚物的層的單層或多層膜或片材。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的單層或多層流延膜或片材。
9.包含根據(jù)權(quán)利要求7 或8的單層或多層膜或片材的制品。
全文摘要
包含3.5重量%至6.5重量%乙烯并具有小于10g/10min的根據(jù)ISO1133(230℃,2.16Kg)的溶體流動(dòng)速率(MFR)和滿(mǎn)足下列關(guān)系的通過(guò)DSC測(cè)得的熔融溫度(Tm)的丙烯與乙烯和任選其它烯烴的無(wú)規(guī)共聚物145℃≤Tm+C≤150℃其中C是該共聚物中的乙烯的量(按重量計(jì))。本發(fā)明的無(wú)規(guī)共聚物特別適合流延膜和/或片材用途。
文檔編號(hào)C08F210/06GK103097419SQ201180036550
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者M.恰拉福尼, M.加爾萬(wàn), R.馬爾佐拉, P.馬薩里 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司