專利名稱：聚乳酸系樹脂片和成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗靜電性、透明性、耐粘連性優(yōu)異，特別適用于實施印刷加工的成型品用途的聚乳酸系樹脂片。
背景技術(shù)：
近年來，由大氣中的二氧化碳濃度增加弓I起的地球變暖問題逐漸成為世界性的問題。在各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，都在積極開發(fā)減少向大氣中排出的二氧化碳排出量的技術(shù)。在塑料制品的領(lǐng)域中，以往由通用的石油來源原料所制造的塑料在使用后被焚燒等，從而作為二氧化碳被排放到大氣中。近年來，來源于本來大氣中的碳源(二氧化碳)的植物來源原料的塑料受到關(guān)注。其中，針對透明性優(yōu)異，成本方面也比較有利的聚乳酸的實用化的研究開發(fā)盛行。
關(guān)于聚乳酸，在生物降解性塑料中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，為約57°C，是硬質(zhì)的原材料，因此作為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)的代替材料而逐漸受到關(guān)注， 適用于透明文件夾等雜貨用途、食品用成型容器的片的開發(fā)進(jìn)展。聚乳酸與一般的高分子化合物同樣地易于通過摩擦等而帶電，因此，有時污染物、灰塵附著而損害外觀，作為加工片使用時，由于帶電而片彼此粘連而損害加工性。
一般而言，作為對片賦予抗靜電性的方法，使用了在片的表面上涂布抗靜電劑的方法、在擠出工序中將抗靜電劑直接摻入至片中的方法。
專利文獻(xiàn)I中公開了，在聚乳酸上涂布陰離子系表面活性劑和特定的非離子系表面活性劑的技術(shù)。專利文獻(xiàn)2中公開了，在聚乳酸中含有導(dǎo)電劑的技術(shù)。專利文獻(xiàn)3中公開了，在聚乳酸中含有陰離子系表面活性劑的技術(shù)。專利文獻(xiàn)4中公開了，在聚乳酸中含有離子系表面活性劑和非離子系表面活性劑 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
的技術(shù)。
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2002 - 12687號公報
專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002 - 114895號公報
專利文獻(xiàn)3 :日本特開平10 - 17757號公報
專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004 - 67801號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
在專利文獻(xiàn)I所記載的技術(shù)中，易于發(fā)生膜的發(fā)粘、膜彼此的粘連，此外，涂布型由于墨粘附性差，因此有不能用作印刷用途等問題。
專利文獻(xiàn)2所記載的技術(shù)中，不能確保作為聚乳酸的特征的高透明性。
專利文獻(xiàn)3所記載的技術(shù)中，是以促進(jìn)聚乳酸的分解速度的效果作為目標(biāo)，不能確?？轨o電性。
專利文獻(xiàn)4所記載的技術(shù)中，雖然具有抗靜電性，但耐粘連性效果不充分，此外， 通過熱成型等而經(jīng)歷熱歷程后的抗靜電效果不充分。
如上所述在現(xiàn)有技術(shù)中，仍沒有實現(xiàn)抗靜電性、透明性、耐粘連性優(yōu)異，特別適用于實施印刷加工的成型品用途的聚乳酸系樹脂片。
因此，本發(fā)明鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)的背景，提供抗靜電性、透明性、耐粘連性優(yōu)異， 特別適用于成型品用途的聚乳酸系樹脂片。
用于解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為了解決上述課題，采用如下方法。
(1) 一種聚乳酸系樹脂片，其特征在于，具有由含有聚乳酸(A)、離子系表面活性劑(B)、和非離子系表面活性劑(C)的組合物(D)形成的層，
在組合物⑶的整體100質(zhì)量％中，聚乳酸(A)的含量為50質(zhì)量％ 99. 5質(zhì)量％，
離子系表面活性劑⑶與非離子系表面活性劑(C)的質(zhì)量比為2=<(B)/(C)=<20。
(2)根據(jù)(1)所述的聚乳酸系樹脂片，其特征在于，上述離子系表面活性劑(B)具有橫基，
非離子系表面活性劑(C)為選自下述化合物組中的至少一種，
化合物組脂肪族烷醇酰胺、聚甘油脂肪酸酯、高級醇(i)、烷基酚(ii)、脂肪酸酯(iii)、脂肪族胺(iv)、脂肪族酰胺(V)、聚丙二醇(vi)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)、上述 ⑴ (vii)的氧化乙烯加成物。
(3)根據(jù)⑴或⑵所述的聚乳酸系樹脂片，其特征在于，霧度為10%以下。
(4)根據(jù)(1) (3)的任一項所述的聚乳酸系樹脂片，其特征在于，潤濕張力為 40mN/m 以上。
(5)根據(jù)(1) (4)的任一項所述的聚乳酸系樹脂片，其特征在于，在上述組合物 (D)的整體100質(zhì)量％中，含有耐沖擊性改良劑2質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。
(6)根據(jù)⑴ (5)的任一項所述的聚乳酸系樹脂片，其特征在于，用于熱板直接加熱方式的真空成型加工、或熱板直接加熱方式的真空加壓成型加工。
(7) 一種成型品，其包含⑴ (6)的任一項所述的聚乳酸系樹脂片。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可提供抗靜電性、透明性、耐粘連性優(yōu)異，特別適用于實施印刷加工的成型品用途的聚乳酸系樹脂片。此外，使用本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片而成的成型品，抗靜電性優(yōu)異，可以優(yōu)選用作以透明文件夾、透明殼體等為代表的實施了印刷加工的成型品。此外，本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片在應(yīng)用于熱板直接過熱方式的真空成型加工和熱板直接過熱方式的真空加壓成型加工用途時，也具有在抗靜電性、防霧性、透明性、耐粘連性等方面可以維持優(yōu)異性質(zhì)的效果。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片進(jìn)行說明。另外，本說明書中所謂“片”，以包含二維的結(jié)構(gòu)物例如膜、板等的含義使用。
本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片具有由含有聚乳酸(A)、離子系表面活性劑(B)、和非離子系表面活性劑(C)的組合物(D)形成的層是重要的。
例如，在組合物⑶僅由聚乳酸(A)和離子系表面活性劑⑶構(gòu)成、或僅由聚乳酸 (A)和非離子系表面活性劑(C)構(gòu)成的情況下，為了發(fā)揮抗靜電效果，需要含有大量的表面活性劑，使片的透明性降低。
另外，所謂片具有抗靜電性，是指片的表面電阻率值為1012Ω/ 口以下的狀態(tài)。
本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片通過具有由含有聚乳酸(A)、離子系表面活性劑(B)、和非離子系表面活性劑(C)的組合物(D)形成的層，從而表面活性劑的含量為較少量即可，可以在維持片的透明性的狀態(tài)下發(fā)揮抗靜電效果。
本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片具有由含有聚乳酸(A)、離子系表面活性劑(B)、和非離子系表面活性劑(C)的組合物(D)形成的層，在組合物(D)的整體100質(zhì)量％中，聚乳酸 (A)的含量為50質(zhì)量％ 99. 5質(zhì)量％是重要的。
如果在組合物(D)的整體100質(zhì)量％中，聚乳酸(A)的含量低于50質(zhì)量％，則植物度降低，作為本技術(shù)的意圖之處即聚乳酸系樹脂片和成型品的實用化技術(shù)是不適當(dāng)?shù)?。另一方面，在組合物⑶的整體100質(zhì)量％中，聚乳酸⑷的含量多于99. 5質(zhì)量％的情況下， 表面活性劑的含量變得過少，不能發(fā)揮充分的抗靜電效果。
從可以維持高植物度這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選在組合物⑶的整體100質(zhì)量％中，聚乳酸㈧的含量為80質(zhì)量％ 99. 5%。
本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片具有由含有聚乳酸(A)、離子系表面活性劑(B)、和非離子系表面活性劑(C)的組合物(D)形成的層，在組合物(D)的整體100質(zhì)量％中，聚乳酸(A)的含量為50質(zhì)量％ 99.5質(zhì)量％，此外離子系表面活性劑(B)與非離子系表面活性劑 (C)的質(zhì)量比為2 ( (B)/(C) ( 20是重要的。
—直以來，為了賦予高抗靜電性，雖然有在聚乳酸中添加大量的各種表面活性劑的技術(shù)，但不能維持透明性等本來聚乳酸所具有的良好特性。本發(fā)明的發(fā)明人等對該課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以特定的比例添加上述特定的表面活性劑，從而與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以以總量計遠(yuǎn)少量的表面活性劑的添加來賦予高抗靜電效果，由此完成本發(fā)明。 即，如上所述，通過在質(zhì)量比為2 ( (B)/(C) ( 20的范圍將相對多量的離子系表面活性劑(B)與相對少量的非離子系表面活性劑(C)并用，從而可以賦予高抗靜電效果。關(guān)于本發(fā)明的效果表現(xiàn)的原理，還不明確，但推定為如下所述。
本來，在聚乳酸中添加、混合的各種表面活性劑，或是在隨后進(jìn)一步被熔融成型后，隨著時間推移而移動到成型品的表面并滲出，同時發(fā)揮抗靜電效果。此外，一般而言如果將離子系表面活性劑(B)和非離子系表面活性劑(C)的單成分分別添加至聚乳酸中的情況進(jìn)行比較，則前者更易于以較少量發(fā)揮抗靜電賦予效果，但另一方面，霧度易于上升。本發(fā)明中通過在相對多量的離子系表面活性劑(B)中并用相對少量的非離子系表面活性劑(C)，從而與僅將(B)以單成分添加的情況相比，飛躍地促進(jìn)(B)向表面移動和滲出，即使以加上所并用的(C)的量的表面活性劑添加總量進(jìn)行比較，也推定可以以大幅度少的添加量獲得高抗靜電效果。
從上述觀點(diǎn)出發(fā)，在離子系表面活性劑⑶與非離子系表面活性劑(C)的質(zhì)量比 (B)/(C)小于2的情況下，為了發(fā)揮抗靜電效果，需要大量地含有離子系表面活性劑(B)，損害透明性。另一方面，在(B)/(C)大于20的情況下也由于與上述同樣的理由，損害透明性。
特別是在與離子系表面活性劑⑶相比非離子系表面活性劑(C)的質(zhì)量比率多的情況下，為了發(fā)揮抗靜電效果，需要表面活性劑(B)和(C)的含量多，引起片成型時的熔融粘度降低，變得成型不良。此外，由于非離子系表面活性劑不耐熱歷程，因此通過在制成片時經(jīng)歷熱歷程，從而片彼此粘著而產(chǎn)生粘連。
離子系表面活性劑⑶與非離子系表面活性劑(C)的質(zhì)量比(B)/(C)優(yōu)選為 5 ( (B)/(C) ( 15，更優(yōu)選為 5 ( (B)/(C) ( 10。
另外，本發(fā)明中所謂表面活性劑，為分子鏈中具有親水基和親油基的化合物。
本發(fā)明中所謂離子系表面活性劑(B)，是指在上述表面活性劑中具有溶解于純水中時電離的親水基的表面活性劑。另外，離子系表面活性劑(B)還能夠使用陽離子系的表面活性劑、陰離子系的表面活性劑中的任一種，還可以將陽離子系的表面活性劑和陰離子系的表面活性劑混合使用。
所謂陽離子系的表面活性劑，為具有在純水中電離而成為陽離子的親水基的表面活性劑，所謂陰離子系的表面活性劑，為具有在純水中電離而成為陰離子的親水基的表面活性劑。
本發(fā)明中所謂非離子系表面活性劑(C)，是指在上述的表面活性劑中具有在純水中不電離的親水基的表面活性劑。
所謂親水基，為易于溶解于水的官能團(tuán)，可以分為在純水中電離而成為陽離子的親水基、在純水中電離而成為陰離子的親水基、在純水中不電離的親水基。
所謂在純水中電離而成為陽離子的親水基，具體而言，可舉出叔氨基。
所謂在純水中電離而成為陰離子的親水基，具體而言，可舉出磺基、羧基等。
所謂在純水中不電離的親水基，具體而言，可舉出羥基、酰胺基等。
所謂親油基，為不易溶解于水的官能團(tuán)，具體而言，可舉出烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基等。
本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片可以為僅具有由組合物(D)形成的層的單層片，此外可以為除了由組合物(D)形成的層以外還具有其它層的疊層片。另外，在疊層片的情況下，優(yōu)選在至少一方的最外層具有由組合物(D)形成的層，為了在維持透明性的同時表現(xiàn)抗靜電性，在片的表里兩最外層具有由組合物(D)形成的層的疊層片是優(yōu)選方式。
本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片優(yōu)選離子系表面活性劑(B)具有磺基，非離子系表面活性劑(C)為選自下述化合物組中的至少I種。
化合物組脂肪族烷醇酰胺、聚甘油脂肪酸酯、高級醇(i)、烷基酚(ii)、脂肪酸酯(iii)、脂肪族胺(iv)、脂肪族酰胺(V)、聚丙二醇(vi)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)、上述 ⑴ (vii)的氧化乙烯加成物。
作為具有磺基的離子系表面活性劑(B)，優(yōu)選為具有烷基、烷基芳基、或其它親油基、以及作為在純水中電離成陰離子的親水基的磺基的離子系表面活性劑。而且，具有磺基的離子系表面活性劑(B)優(yōu)選為分子量1000以下、特別優(yōu)選為分子量100 500的離子系表面活性劑。
作為具有磺基的離子系表面活性劑(B)，例如，烷基磺酸金屬鹽是適合的。在具有磺基的離子系表面活性劑(B)為烷基磺酸金屬鹽的情況下，從抗靜電效果方面出發(fā)，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為11 15。此外，在具有磺基的離子系表面活性劑(B)為烷基磺酸金屬鹽的情況下，作為金屬鹽，可以使用鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽等，優(yōu)選為鈉鹽。烷基磺酸金屬鹽可以使用I種或2種以上混合使用。
對作為本發(fā)明的非離子系表面活性劑(C)而使用的化合物組進(jìn)行說明。
作為非離子系表面活性劑(C)適合的脂肪族烷醇酰胺通過高級脂肪酸與烷醇酰胺的縮合來合成。高級脂肪酸沒有特別限定，可以適合使用C12 20的脂肪酸。作為高級脂肪酸，具體而言，期望為硬脂酸。烷醇酰胺可以適合使用二乙醇胺、單乙醇胺、異丙醇胺。
作為非離子系表面活性劑(C)適合的高級醇(i)、烷基酚(ii)、脂肪酸酯(iii)、脂肪族胺(iv)、脂肪族酰胺(V)所具有的烷基可以適合使用CS C22。
作為非離子系表面活性劑(C)適合的上述⑴ (V)的氧化乙烯加成物的氧化乙烯加成摩爾數(shù)雖然與結(jié)合的親油基有關(guān)，但通常選擇2 20摩爾。如果加成摩爾數(shù)多，則在配合于樹脂時可見易于阻害透明性的傾向，生物降解性也變差。
作為非離子系表面活性劑(C)適合的聚丙二醇(Vi)可以適合使用分子量500 5000的化合物。
作為非離子系表面活性劑(C)適合的聚丙二醇(vi)的氧化乙烯加成物，其氧化乙烯加成摩爾數(shù)雖然與結(jié)合的親油基有關(guān)，但通常選擇2 20摩爾。
構(gòu)成作為非離子系表面活性劑(C)適合的失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)的脂肪酸可以適合使用C12 C18。
作為非離子系表面活性劑(C)適合的失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)的氧化乙烯加成物，其氧化乙烯加成摩爾數(shù)雖然與結(jié)合的親油基有關(guān)，但通常選擇2 20摩爾。
作為非離子系表面活性劑(C)適合的聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸可以適合使用碳原子數(shù)12 碳原子數(shù)18的化合物。此外，甘油選自雙甘油、四甘油、十甘油中的任一種，優(yōu)選為四甘油。
從與聚乳酸的相容性好這樣的方面考慮，作為非離子系表面活性劑(C)特別優(yōu)選的是脂肪族胺(iv)的氧化乙烯加成物。
本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片優(yōu)選霧度為10%以下。如果霧度為10%以下，則使用這樣的聚乳酸系樹脂片而成的成型品，內(nèi)容物的可視性優(yōu)異，可以優(yōu)選用作作為商品美觀好等具有高設(shè)計性的包裝容器或包裝片。如果霧度大于10%，則有時透明性不充分，實用化方面不優(yōu)選。另外，如果霧度低于1%，則有時片易于損傷，將這樣的疊層片制成包裝用容器或包裝片時外觀變差，因此優(yōu)選霧度為1%以上。本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片的進(jìn)一步優(yōu)選的霧度為2% 8%。另外霧度的下限如上所述為1%，但如果霧度的下限為4%左右，則在用于包裝用容器、包裝片等需要透明性的用途時為充分的值。
為了使霧度為10%以下，優(yōu)選在本發(fā)明的組合物⑶的整體100質(zhì)量％中，使離子系表面活性劑(B)和非離子系表面活性劑(C)的合計為O. 2質(zhì)量％ 1. 3質(zhì)量％。在該范圍的情況下，成為兼有高抗靜電性和低霧度的適合范圍。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選的離子系表面活性劑(B)和非離子系表面活性劑(C)的含量是，在組合物(D)的整體100質(zhì)量％中，使離子系表面活性劑(B)和非離子系表面活性劑(C)的合計為0.2質(zhì)量％以上1. O 質(zhì)量％。
本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片可以為疊層片。在制成疊層片的情況下，優(yōu)選在最外層的一方或兩方設(shè)置由組合物(D)形成的層，使組合物(D)的疊層厚度薄。在該情況下，從維持聚乳酸系樹脂的高透明性進(jìn)而發(fā)揮抗靜電效果方面出發(fā)，有時是適合的。此外，關(guān)于制成疊層片的情況下的由組合物(D)形成的層的厚度，在將由組合物(D)形成的層設(shè)置于最外層的情況下，為了賦予充分的抗靜電效果，通常優(yōu)選為15 50μπι。此外作為疊層片整體的厚度中的由組合物(D)形成的層的厚度一層的比率，從制膜性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常優(yōu)選為 1/10 9/10的范圍。
關(guān)于本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片，潤濕張力優(yōu)選為40mN/m以上。如果為該范圍，則除了片的抗靜電效果以外，還發(fā)揮良好的防霧效果。
為了使?jié)櫇駨埩?0mN/m以上，優(yōu)選在本發(fā)明的組合物⑶中，使離子系表面活性劑(B)與非離子系表面活性劑(C)的質(zhì)量比(B)/(C)為6 ( (B)/(C) ( 18的方法。
通過對由組合物⑶形成的層的表面進(jìn)行電暈處理，從而可以使表面活性劑在片表面滲出，而且提高潤濕張力。實際上潤濕張力上限為54mN/m。
在本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片為疊層片的情況下，如上所述由組合物(D)形成的層成為最外層的疊層構(gòu)成是優(yōu)選方式，在該情況下，優(yōu)選由組合物(D)形成的層的潤濕張力為40mN/m以上。
在本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片中，為了同時發(fā)揮抗靜電性、防霧性的效果的最優(yōu)選離子系表面活性劑(B)與非離子系表面活性劑(C)的質(zhì)量比(B)/(C)為(B)/(C) ( 10。
本發(fā)明中使用的聚乳酸(A)是將L 一乳酸和/或D—乳酸作為主成分，來源于乳酸的成分在構(gòu)成聚乳酸的全部單體成分100摩爾％中為70摩爾％ 100摩爾％的聚乳酸， 優(yōu)選使用實質(zhì)上僅由L 一乳酸和/或D —乳酸形成的均聚乳酸。
此外，本發(fā)明中使用的聚乳酸㈧優(yōu)選具有結(jié)晶性。所謂聚乳酸㈧具有結(jié)晶性， 是指在使該聚乳酸在加熱下充分地結(jié)晶化后，在適當(dāng)?shù)臏囟确秶M(jìn)行差示掃描量熱分析 (DSC)測定的情況下，觀測到來源于聚乳酸成分的結(jié)晶熔化熱。通常，均聚乳酸的光學(xué)純度越高， 則熔點(diǎn)、結(jié)晶性越高。聚乳酸的熔點(diǎn)、結(jié)晶性受到分子量、聚合時所使用的催化劑的影響，但通常對于光學(xué)純度為98%以上的均聚乳酸，熔點(diǎn)為170°C左右，結(jié)晶性也較高。此外， 隨著光學(xué)純度降低，熔點(diǎn)、結(jié)晶性降低，例如光學(xué)純度為88%的均聚乳酸，其熔點(diǎn)為145°C左右，光學(xué)純度為75%的均聚乳酸，其熔點(diǎn)為120°C左右。光學(xué)純度進(jìn)而低于70%的均聚乳酸， 不顯示明確的熔點(diǎn)，成為非結(jié)晶性。
本發(fā)明中使用的聚乳酸(A)，根據(jù)作為疊層片使用的用途，以賦予或提高必要的功能為目的，還能夠混合具有結(jié)晶性的均聚乳酸與非晶性的均聚乳酸。在該情況下，非晶性的均聚乳酸的比例只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)決定即可。此外，在制成疊層片時，在想要賦予較高耐熱性的情況下，優(yōu)選所使用的聚乳酸中的至少I種包含光學(xué)純度為95%以上的聚乳酸。
本發(fā)明中使用的聚乳酸㈧的重均分子量通常為至少5萬以上，優(yōu)選為8萬 40 萬，進(jìn)一步優(yōu)選為10萬 30萬。另外，本發(fā)明中所謂重均分子量，是指采用凝膠滲透色譜 (GPC)，柱使用串聯(lián)連接ShodexGPC HFIP — 806M和Shodex GPC HFIP — LG的柱，利用氯仿溶劑進(jìn)行測定，通過聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算法計算得到的分子量。
通過使聚乳酸(A)的重均分子量為5萬以上，從而可以使包含該聚乳酸的本發(fā)明的疊層片的機(jī)械特性優(yōu)異，此外可以使包含本發(fā)明的疊層片的加工品的機(jī)械特性也優(yōu)異。
此外，本發(fā)明中使用的聚乳酸(A)，除了 L —乳酸、D —乳酸以外，還可以為將具有酯形成能力的其它單體成分共聚而成的共聚聚乳酸。作為能夠共聚的單體成分，除了乙醇酸、3 —羥基丁酸、4 一羥基丁酸、4 一羥基戊酸、6 —羥基己酸等羥基羧酸類以外，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子內(nèi)含有多個羥基的化合物類或它們的衍生物、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6 —萘二甲酸、間苯二甲酸一 5 —磺酸鈉、間苯二甲酸一 5 —磺酸四丁基.鱗等分子內(nèi)含有多個羧酸基的化合物類或它們的衍生物。另外，在上述共聚成分中，優(yōu)選與用途對應(yīng)地選擇具有生物降解性的成分。這些共聚成分優(yōu)選在構(gòu)成聚乳酸(A)的全部單體成分100摩爾％中含有 O摩爾％ 30摩爾％。
作為聚乳酸(A)的制造方法，詳細(xì)如后所述，可舉出從乳酸開始的直接聚合法、介由丙交酯的開環(huán)聚合法等。
關(guān)于本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片，特別是在各種工業(yè)制品的包裝用途等不需要生物降解性的情況、更優(yōu)選具有保存耐久性的用途中，從抑制由聚乳酸的水解引起的強(qiáng)度降低， 賦予良好的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚乳酸中的羧基末端濃度優(yōu)選為O當(dāng)量/103kg 30當(dāng)量 /103kg，更優(yōu)選為20當(dāng)量/103kg以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10當(dāng)量/103kg以下。如果聚乳酸中的羧基末端濃度為30當(dāng)量/103kg以下，則成為水解的自催化劑的羧基末端濃度充分低，因此雖然與用途有關(guān)，但實用上可以賦予良好的耐久性的情況多。
作為使聚乳酸中的羧基末端濃度為30當(dāng)量/103kg以下的方法，可舉出例如，通過聚乳酸的合成時的催化劑、熱歷程來進(jìn)行控制的方法；降低片制膜時的擠出溫度或?qū)魰r間短時間化等減少熱歷程的方法；使用反應(yīng)型化合物來封閉羧基末端的方法等。
在使用反應(yīng)型化合物來封閉羧基末端的方法中，優(yōu)選聚乳酸中的羧基末端的至少一部分被封閉，更優(yōu)選全部量被封閉。作為反應(yīng)型化合物，可舉出例如，脂肪族醇、酰胺化合物等縮合反應(yīng)型化合物、碳二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、K惡唑啉化合物等加成反應(yīng)型化合物，從反應(yīng)時不易產(chǎn)生多余的副產(chǎn)物方面考慮，優(yōu)選為加成反應(yīng)型化合物，其中從反應(yīng)效率方面出發(fā)，優(yōu)選為碳二亞胺化合物。
本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要添加公知的抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、著色防止劑、消光劑、除臭劑、阻燃劑、耐候劑、抗氧劑、離子交換劑、結(jié)晶成核劑、著色顏料等、或作為潤滑劑的無機(jī)微粒、有機(jī)粒子、有機(jī)潤滑劑。
作為抗氧化劑，可例示受阻酚系、受阻胺系等。作為著色顏料，除了炭黑、氧化鈦、 氧化鋅、氧化鐵等無機(jī)顏料以外，可以使用菁系、苯乙烯系、酞菁系、蒽醌系、紫環(huán)酮系、異吲哚啉酮系、喹酞酮系、喹吖啶酮系、硫靛系等有機(jī)顏料等。
此外，以加工品的易滑性、耐粘連性的提高等為目的，在添加粒子時，例如作為無機(jī)粒子，可以使用由二氧化硅等氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等各種碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等各種硫酸鹽、高嶺土、滑石等各種復(fù)合氧化物、磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂等各種磷酸鹽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等各種氧化物、氟化鋰等各種鹽等形成的微粒。
此外，作為有機(jī)粒子，可使用由草酸鈣、鈣、鋇、鋅、錳、鎂等的對苯二甲酸鹽等形成的微粒。作為交聯(lián)高分子粒子，可舉出由二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的乙烯基系單體的均聚物或共聚物形成的微粒。此外，還優(yōu)選使用聚四氟乙烯、苯胍胺樹脂、熱固化環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱固性尿素樹脂、熱固性酚樹脂等的有機(jī)微粒。
無機(jī)粒子和有機(jī)粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為0.01 5μπι，更優(yōu)選為O. 05 3 μ m,最優(yōu)選為O. 08 2 μ m。在本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片中的組合物(D)中，以改良耐沖擊性為目的，可以在組合物⑶的整體100質(zhì)量％中含有耐沖擊性改良劑2質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。優(yōu)選為2. 5質(zhì)量％ 15質(zhì)量％。耐沖擊性改良劑的含量越多，則耐沖擊性的改良效果越高，但即使含有超過20質(zhì)量％，也得不到耐沖擊性的改良效果的大幅提高的情況多。另外，這里所謂耐沖擊性改良劑，是指具有改善聚乳酸所固有的脆而易于破裂的脆性特性的效果的添加劑。作為發(fā)揮這樣的效果的添加劑，可舉出在混合于聚乳酸時采用聚乳酸成為海、添加劑成為島那樣的海島結(jié)構(gòu)，并且成為島的添加劑通常以容納在IOym左右直徑的球體內(nèi)的尺寸進(jìn)行分散的結(jié)構(gòu)那樣的添加劑。此外在該情況下，如果選擇與聚乳酸相比彈性模量低，所謂軟質(zhì)的添加劑，則是有 效果的。作為這樣的耐沖擊性改良劑的具體例，可舉出例如乙烯一丙烯共聚物、乙烯/丙烯一非共軛二烯共聚物、乙烯一 I 一丁烯共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物和它們的堿金屬鹽(所謂離子交聯(lián)聚合物)、乙烯一(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯一丙烯酸烷基酯共聚物(例如，乙烯一丙烯酸乙酯共聚物、乙烯一丙烯酸丁酯共聚物)、酸改性乙烯一丙烯共聚物、二烯橡膠(例如，聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯與乙烯基單體的共聚物(例如苯乙烯一丁二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯一異戊二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯一異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、在聚丁二烯上接枝共聚有苯乙烯的共聚物、丁二烯一丙烯腈共聚物)、聚酯一二醇· 二羧酸嵌段共聚物、聚異丁烯、異丁烯與丁二烯或異戊二烯的共聚物、天然橡膠、聚硫橡膠、多硫化橡膠、丙烯酸類橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠、聚醚橡膠、表氯醇橡膠、脂肪族聚酯、聚酯系彈性體和聚酰胺系彈性體等。此外作為耐沖擊性改良劑的具體例，可舉出具有各種交聯(lián)度的耐沖擊性改良劑、具有各種微觀結(jié)構(gòu)例如順式結(jié)構(gòu)、反式結(jié)構(gòu)等的耐沖擊性改良劑、由芯層與覆蓋芯層的I層以上殼層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)聚合物等。作為本發(fā)明中使用的耐沖擊性改良劑，從在聚乳酸中具有適合的分散性并以少量可獲得更高耐沖擊性改良效果的方面考慮，優(yōu)選除了聚乳酸(A)以外的脂肪族聚酯、脂肪族芳香族聚酯。作為除了聚乳酸(A)以外的脂肪族聚酯、脂肪族芳香族聚酯，沒有特別限定，具體而言，可舉出聚乙醇酸、聚3 —羥基丁酸、聚4 一羥基丁酸、聚4 一羥基戊酸、聚3 —羥基己酸或聚己內(nèi)酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯等。此外為了在維持透明性的同時改良耐沖擊性，并且維持聚乳酸系樹脂片的生物降解性，優(yōu)選使用作為除了聚乳酸(A)以外的脂肪族聚酯的、聚琥珀酸丁二醇酯系樹脂作為耐沖擊性改良劑。更優(yōu)選的耐沖擊性改良劑為耐沖擊性的改良效果大，與聚乳酸相容性好
的聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯。本發(fā)明中使用的聚琥珀酸丁二醇酯系樹脂的重均分子量優(yōu)選為10萬 30萬。作為這些聚琥珀酸丁二醇酯系樹脂，可舉出例如，“GSPla”FZ71H)(商品名商品編號；三菱化學(xué))、七才7 — # 3003(商品名商品編號；昭和高分子)，例如，聚琥珀酸丁二醇酯是將1- 4 丁二醇與琥珀酸縮聚來獲得的。作為本發(fā)明中使用的耐沖擊性改良劑，從在聚乳酸中具有適合的分散性并以少量可獲得更高耐沖擊性改良效果方面考慮，還可舉出多層結(jié)構(gòu)聚合物作為優(yōu)選例。所謂多層結(jié)構(gòu)聚合物，為具有由最內(nèi)層(芯層)與覆蓋最內(nèi)層的I層以上層(殼層)構(gòu)成并且互相鄰接的層由異種聚合物構(gòu)成的、被稱為所謂芯殼型的結(jié)構(gòu)的聚合物。構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)聚合物的層數(shù)沒有特別限定，只要為2層以上即可，可以為3層以上或4層以上。作為多層結(jié)構(gòu)聚合物，優(yōu)選為內(nèi)部具有至少I層以上橡膠層(即，優(yōu)選除了最外層以外還具有I層以上橡膠層)。所謂橡膠層，為由具有橡膠彈性的聚合物成分構(gòu)成的層，橡膠層的種類沒有特別限定。所謂橡膠彈性，是指通過高分子鏈的伸縮而產(chǎn)生的彈性。此外，從雖然沒有生物降解性但可以在維持透明性的同時改良耐沖擊性這樣的觀 點(diǎn)出發(fā)，作為耐沖擊性改良劑而含有的多層結(jié)構(gòu)聚合物優(yōu)選為芯殼型的丙烯酸系聚合物。更詳細(xì)地說，在為多層結(jié)構(gòu)聚合物的情況下，關(guān)于橡膠層，可舉出例如，由使丙烯酸系成分、有機(jī)硅成分、苯乙烯成分、腈成分、共軛二烯成分、氨基甲酸酯成分或乙烯丙烯成分等聚合而成的成分構(gòu)成的橡膠。作為橡膠層，為由使作為優(yōu)選使用的聚合物成分，例如，丙烯酸乙酯單元、丙烯酸丁酯單元等丙烯酸系成分、二甲基硅氧烷單元、苯基甲基硅氧烷單元等有機(jī)硅成分、苯乙烯單元、α 一甲基苯乙烯單元等苯乙烯成分、丙烯腈單元、甲基丙烯腈單元等腈成分或丁二烯單元、異戊二烯單元等共軛二烯成分聚合而成的成分構(gòu)成的橡膠。此外，還優(yōu)選為由使這些成分2種以上組合共聚而成的成分構(gòu)成的橡膠，可舉出例如，(I)由使丙烯酸乙酯單元、丙烯酸丁酯單元等丙烯酸系成分和二甲基硅氧烷單元、苯基甲基硅氧烷單元等有機(jī)硅成分共聚而成的成分構(gòu)成的橡膠，(2)由使丙烯酸乙酯單元、丙烯酸丁酯單元等丙烯酸系成分和苯乙烯單元、α —甲基苯乙烯單元等苯乙烯成分共聚而成的成分構(gòu)成的橡膠，(3)由使丙烯酸乙酯單元、丙烯酸丁酯單元等丙烯酸系成分和丁二烯單元、異戊二烯單元等共軛二烯成分共聚而成的成分構(gòu)成的橡膠，(4)由使丙烯酸乙酯單元、丙烯酸丁酯單元等丙烯酸系成分、二甲基硅氧烷單元、苯基甲基硅氧烷單元等有機(jī)硅成分和苯乙烯單元、α 一甲基苯乙烯單元等苯乙烯成分共聚而成的成分構(gòu)成的橡膠，等。此外還優(yōu)選，除了這些成分以外，使二乙烯基苯單元、丙烯酸烯丙酯單元或丁二醇二丙烯酸酯單元等交聯(lián)性成分共聚并交聯(lián)而成的橡膠。此外，作為多層結(jié)構(gòu)聚合物的優(yōu)選例，為由芯層與I層殼層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)聚合物，可舉出芯層為含有使二甲基硅氧烷單元與丙烯酸丁酯單元共聚而成的成分的橡膠層，且殼層為甲基丙烯酸甲酯聚合物的多層結(jié)構(gòu)聚合物；芯層為含有使丁二烯單元與苯乙烯單元共聚而成的成分的橡膠層，且殼層為甲基丙烯酸甲酯聚合物的多層結(jié)構(gòu)聚合物；或芯層為含有使丙烯酸丁酯單元聚合而成的成分的橡膠層，且殼層為甲基丙烯酸甲酯聚合物的多層結(jié)構(gòu)聚合物等。另外，作為橡膠層，特別優(yōu)選為含有甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的聚合物。本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片如上所述可以為疊層片，在疊層片的情況下，在最外層的一方或兩方設(shè)置由組合物(D)形成的層，使由組合物(D)形成的層的疊層厚度薄，從而可以維持聚乳酸的高透明性并發(fā)揮抗靜電效果，在該情況下，可以在最外層含有耐沖擊性改良劑，也可以在內(nèi)層含有耐沖擊性改良劑。關(guān)于聚乳酸與耐沖擊性改良劑的熔融混煉方法，沒有特別限制，可以使用捏合機(jī)、輥磨機(jī)、班伯里密煉機(jī)、單軸或雙軸擠出機(jī)等通常所使用的混合機(jī)。其中從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用單軸或雙軸擠出機(jī)。此外，關(guān)于其混合順序也沒有特別限制，可舉出例如將聚乳酸與耐沖擊性改良劑干式摻混后，供給至熔融混煉機(jī)的方法；預(yù)先制作使聚乳酸與耐沖擊性改良劑進(jìn)行了熔融混煉的母料后，使該母料與聚乳酸進(jìn)行熔融混煉的方法等。此外，可以根據(jù)需要使用下述方法將其它成分同時熔融混煉的方法；預(yù)先制作使聚乳酸與其它添加劑進(jìn)行了熔融混煉的母料后，使該母料與聚乳酸進(jìn)行熔融混煉的方法。本發(fā)明中的聚乳酸可以采用例如如下方法來獲得。作為原料，可以將L 一乳酸或D 一乳酸的乳酸成分作為主體，并用除了上述乳酸成分以外的羥基羧酸。此外，還可以使用羥基羧酸的環(huán)狀酯中間體，例如，丙交酯、乙交酯等作為原料。此外，還可以使用二羧酸類、
~■醇類等。聚乳酸可以通過將上述原料進(jìn)行直接脫水縮合的方法、或?qū)⑸鲜霏h(huán)狀酯中間體進(jìn)行開環(huán)聚合的方法來獲得。例如在進(jìn)行直接脫水縮合來制造的情況下，通過將乳酸類或乳酸類與羥基羧酸類優(yōu)選在有機(jī)溶劑、特別是苯基醚系溶劑的存在下進(jìn)行共沸脫水縮合，特別優(yōu)選將從通過共沸而餾出的溶劑中除去水而實際上成為無水狀態(tài)的溶劑返回至反應(yīng)體系的方法來進(jìn)行聚合，從而獲得高分子量的聚合物。此外，還已知通過使用辛酸錫等催化劑將丙交酯等環(huán)狀酯中間體在減壓下進(jìn)行開環(huán)聚合也可獲得高分子量的聚合物。此時，可以通過使用下述方法來獲得丙交酯量少的聚合物，所述方法為調(diào)整有機(jī)溶劑中的加熱回流時的水分和低分子化合物的除去條件的方法；聚合反應(yīng)結(jié)束后使催化劑失活并抑制解聚反應(yīng)的方法；將制造的聚合物進(jìn)行熱處理的方法等。本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片可以通過例如T型模流延法、吹脹法、壓延法等現(xiàn)有的膜的制造法來獲得，優(yōu)選為使用T型模來將聚乳酸熔融混煉而擠出的T型模流延法。例如，作為利用T型模流延法的制法例,使用將片料在60 110°C干燥3小時以上等而使水分量為400ppm以下的聚乳酸，熔融混煉時的料筒溫度優(yōu)選為150°C 240°C的范圍，從防止聚乳酸的劣化的意義出發(fā)，更優(yōu)選為200°C 220°C的范圍。此外，T型模溫度也優(yōu)選為200°C 220°C的范圍，從T型模擠出后，利用30 40°C的冷卻輥進(jìn)行冷卻，從而獲得厚度為O.1mm 1. Omm左右的片。此外，優(yōu)選對所得的片以提聞涂布適應(yīng)性為目的實施各種表面處理。作為表面處理的方法，可舉出電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理、酸處理等，可以使用任一方法，但從能夠連續(xù)處理，在現(xiàn)有的制膜設(shè)備中的裝置設(shè)置容易方面、處理的簡便性出發(fā)，可以例示電暈放電處理作為最優(yōu)選的方法。作為使用本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片而成的成型品的成型法，對于本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片，可以應(yīng)用真空成型、真空加壓成型、柱塞輔助成型、雌型成型(straightforming)、無模拉拔成型(free drawing forming)、塞環(huán)成型、骨架成型等各種成型法。作為各種成型法中的片預(yù)熱方式，有間接加熱方式和熱板直接加熱方式，間接加熱方式為通過設(shè)置于與片分離開的位置的加熱裝置將片進(jìn)行預(yù)熱的方式，熱板直接加熱方式為通過將片與熱板接觸從而將片預(yù)熱的方式。
本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片可以優(yōu)選用于熱板直接加熱方式的真空成型加工、或熱板直接加熱方式的真空加壓成型加工。在具有涂布層的片的情況下，在采用熱板直接加熱方式進(jìn)行成型時，在片加熱時在熱板上涂布層中的涂布劑會被除去，抗靜電性、防霧性的效果減弱。然而，在使用本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片的情況下，即使在熱板直接加熱時，在熱板上片表面的表面活性劑被除去，表面活性劑也會滲出，在成型品使用時也可以發(fā)揮抗靜電效果、防霧效果。作為使用本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片而成的真空成型品，可舉出例如食品用的成型容器、飲料用杯蓋等容器類、泡罩包裝等各種容器包裝類、其它需要抗靜電性、防霧性的各種盤等成型品用途等。另外，由組合物(D)形成的層的配置面只要根據(jù)使用狀況進(jìn)行適當(dāng) 選擇即可，但通常選擇制成容器、包裝、托盤時的成為內(nèi)側(cè)的面。本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片通過實施印刷加工等可以作為成型品使用。作為包含本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片的成型品，可舉出容器、泡罩包裝、印刷加工物、卡、透明文件夾、透明殼體等。在作為透明用途使用的情況下，可以使用現(xiàn)有的印刷加工機(jī)，并且從透明且抗靜電性優(yōu)異方面出發(fā)，透明殼體、臺式日歷盒、透明文件夾是適合的。另一方面，在作為白色用途使用的情況下，卡是適合的。作為本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片的整體厚度，沒有特別限制，在考慮作為成型品使用的情況下，通常為O.1mm 1. Omm左右。在本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片作為容器用途、泡罩包裝用途使用的情況下，聚乳酸系樹脂片的整體厚度通常為O. 15mm O. 7mm左右是適合的，在本發(fā)明的聚乳酸系樹脂片作為印刷加工物用途使用的情況下，片的整體厚度通常為O.1mm O. 4mm左右是適合的。實施例以下示出實施例對本發(fā)明進(jìn)一步具體地說明，但本發(fā)明不受實施例任何限制。[測定和評價方法]實施例中所示的測定、評價在如下所示的條件下進(jìn)行。(I)抗靜電性基于JIS — K6911(1962年制定)，使用(株)工一一社制電阻測定箱(resistivity chamber)和數(shù)字超高電阻/微少電流計，在溫度23°C、濕度65%的氣氛下測定聚乳酸系樹脂片的表面電阻率值。測定為每一水平進(jìn)行3次，由3次測定的平均值求出。(2)墨粘附性使用紫外線固化型墨(T & K TOKA社制UV STP藍(lán))，采用輥涂法在聚乳酸系樹脂片上涂布墨層至約2 μ m的厚度。然后，將照射強(qiáng)度80W/Cm2的紫外線以照射距離9cm照射8秒進(jìn)行固化，制作出試樣。通過利用JIS - K5600(1999年制定)所記載的劃格法的帶剝離來評價聚乳酸系樹脂片與墨的粘附性。首先，對試樣片使用割刀以Imm間隔畫出正交的縱橫各6條平行線，棋盤格狀地制作出36個正方形。在這些正方形上粘貼膠帶(二 >社制“七口 ^ 一
(注冊商標(biāo))”24mm寬)，均勻地粘附后，瞬時撕下膠帶，觀察試驗片的墨層的剝離狀態(tài)，由未剝落而殘留的正方形的比例，采用以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價。在疊層片的情況下，評價由組合物(D)形成的層。
O 90% 以上X :低于 90%(3)耐粘連性將聚乳酸系樹脂片切出成2塊A4尺寸，在使片彼此重合的狀態(tài)下，施加200g/cm2的荷重，在40°C的氣氛下放置24小時后，觀察重合的片彼此的剝離狀況。在疊層片的情況下，評價由組合物⑶形成的層。O :沒有粘連。剝離良好。X :可見干涉斑，有不易剝離的地方。(4)霧度值(%) 使用霧度計HGM — 2DP型(7力試驗機(jī)社制)來測定霧度值。測定為每一水平進(jìn)行5次，由5次測定的平均值求出。(5)片厚度關(guān)于厚度，采用厚度計(Micro-gauge)對片全寬度進(jìn)行10點(diǎn)測定，求出厚度的平均值t (mm)，作為片厚度。(6)潤濕張力(mN/m)基于JIS — K6768(1999年)，在聚乳酸系樹脂片的表面上，使用棉棒涂抹各種潤濕張力試驗用混合液(和光純藥工業(yè)株式會社制)至寬度1cm、長度6cm,選擇在2秒內(nèi)膜收縮的試劑，測定潤濕張力。(7)耐沖擊性沖擊值(N · m/mm)利用膜沖擊試驗機(jī)(東洋精機(jī)制作所制)，使用直徑1/2英寸的半球狀沖擊頭，在溫度23°C、濕度65%RH的氣氛下進(jìn)行沖擊值的測定。以IOOmmX IOOmm制作膜樣品,測定為每一水平進(jìn)行5次。此外，將每I次的沖擊值除以測定樣品厚度，作為每單位厚度的沖擊值，從5次測定的平均值求出。樣品厚度采用數(shù)字式測微計進(jìn)行測定。(8)防霧性成型品I通過使用聚乳酸系樹脂片，利用間歇式熱板直接加熱方式的真空成型機(jī)，以上下熱板設(shè)定溫度85°C、預(yù)熱時間I秒，將陰模的成型模向片按壓而將內(nèi)部減壓，從而成型縱:約9cm、橫約12cm、高約2. 5cm的容器蓋材。此時，以使由組合物(D)形成的層成為容器蓋材的內(nèi)側(cè)的方式選擇片面。在與另行準(zhǔn)備的上述容器蓋材成對的容器底材中加入25°C的水100ml，利用成型出的蓋材加蓋，觀察在5°C的氣氛中保存后的蓋材的霧、水滴的附著狀況，采用以下基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。O :表面上附著的水滴全部連接而成為膜狀，內(nèi)部的可視性良好。Δ :部分獨(dú)立的微細(xì)水滴附著，難以目視確認(rèn)內(nèi)部。X :整面獨(dú)立的微細(xì)水滴附著，不可見底。成型品2通過使用聚乳酸系樹脂片，利用間歇式熱板直接加熱方式的真空加壓成型機(jī)，以上下熱板設(shè)定溫度85°C、預(yù)熱時間I秒，將陰模的成型模向片按壓而將內(nèi)部減壓同時對片提供壓空，從而成型縱約9cm、橫約12cm、高約2. 5cm的容器蓋材。此時，以使由組合物(D)形成的層成為容器蓋材的內(nèi)側(cè)的方式選擇片面。在與另行準(zhǔn)備的上述容器蓋材成對的容器底材中加入25°C的水100ml，利用成型出的蓋材加蓋，觀察在5°C的氣氛中保存后的蓋材的霧、水滴的附著狀況，采用以下基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。O :表面上附著的水滴全部連接而成為膜狀，內(nèi)部的可視性良好。Δ :部分獨(dú)立的微細(xì)水滴附著，難以目視確認(rèn)內(nèi)部。X :整面獨(dú)立的微細(xì)水滴附著，不可見底。(9)層厚度比對于片截面，使用力夕口 '>文'(株)制金屬顯微鏡LeicaDMLM，以倍率100倍通過透射光拍攝照片，測定各層的厚度，從而求 出各層的厚度比。[所使用的聚乳酸](PLA — I)聚D —乳酸含有比例5. O摩爾％，熔點(diǎn)150°C，PMMA換算的重均分子量22萬的聚L 一乳酸樹脂。(NAture Works 社制 4042D)[所使用的耐沖擊性改良劑](SP — I)聚琥珀酸丁二醇酯樹脂(三菱化學(xué)社制，商品名“GSPla”FZ71H))[所使用的耐沖擊性改良劑母料](MB — I)芯殼型丙烯酸系聚合物(母料100質(zhì)量％中30質(zhì)量％) -PLA-K母料100質(zhì)量％中70質(zhì)量％)基的母料芯殼型丙烯酸系聚合物使用口一 A 7 > F' /、一;^ \ >制“八9 口 4 F'BPM500” (芯層；丙烯酸丁酯聚合物，殼層；甲基丙烯酸甲酯聚合物)。[所使用的離子系表面活性劑⑶](B -1)烷基磺酸鈉鹽(三洋化成社制，商品名彡^夕卜”3033)(B - 2)烷基苯磺酸鋰鹽(竹本油脂社制，商品名“工 > 力卜” S —417)[所使用的非離子系表面活性劑(C)](C -1)高級脂肪酸酰胺(竹本油脂社制，商品名“二 >力卜”S — 154)(C — 2)聚甘油脂肪酸酯(理研七夕^ >社制，商品名工A” J 一 4048IV)(C - 3)脂肪族胺的氧化乙烯加成物(花王社制，商品名“工夕卜口 7卜U 八一” TS9B)(C — 4)失水山梨糖醇脂肪酸酯(理研七' 夕彡 > 社制，商品名工A”S — 250)(C - 5)脂肪酸胺(9 4才> · 7夕/社制，商品名“7一$ > 2C”)(C — 6)
聚氧乙烯甘油單硬脂酸酯(理研七、夕$ >社制，商品名“求工A”S — 105)[所使用的涂布用表面活性劑](AS — I)蔗糖脂肪酸酯水溶液(理研七' 夕彡 >社制，商品名“ V ’ ■^一> A”)[聚乳酸系片的制作](實施例1)將表I 一 I記載的聚乳酸樹脂、離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑以表I 一I記載的各質(zhì)量％的比例供給至排氣式雙軸擠出機(jī)中，一邊將真空排氣部脫氣一邊熔融混煉，從口模溫度設(shè)定為210°C的T型?？谀D出，在彼此相接的方向上旋轉(zhuǎn)并冷卻至40°C，在一對流延鼓與拋光輥之間排出，粘附在流延鼓上并冷卻固化，制作出厚度O. 2mm的未拉伸片后，利用卷繞機(jī)將片卷繞。將所得的片的評價結(jié)果示于表I 一 I中。(實施例2 9、比較例I 6、8)將表I 一1、表I 一 2記載的聚乳酸樹脂、耐沖擊性改良劑、耐沖擊性改良劑母料、離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑變更為表I 一1、表I 一 2記載的種類、質(zhì)量％，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得聚乳酸系樹脂片。將所得的片的評價結(jié)果示于表I 一1、表I 一 2中。(實施例10)將表I 一 3記載的聚乳酸、耐沖擊性改良劑母料、離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑作為層d用和層e用而以表I 一 3記載的各質(zhì)量％的比例、各層的厚度比供給至分別獨(dú)立的各個排氣式雙軸擠出機(jī)中，一邊將真空排氣部脫氣一邊熔融混煉,從口模溫度設(shè)定為210°C的T型模口模擠出，在彼此相接的方向上旋轉(zhuǎn)并冷卻至40°C，在一對流延鼓與拋光輥之間排出，粘附在流延鼓上并冷卻固化，制作出厚度O. 2mm的未拉伸片后，利用卷繞機(jī)將片卷繞。將所得的片的評價結(jié)果示于表I 一 3中。(實施例11 18)變更表I 一 3記載的各層的聚乳酸、耐沖擊性改良劑、耐沖擊性改良劑母料、聚(甲基)丙烯酸酯系樹 脂、離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑的種類、各層的厚度比，除此以外，與實施例10同樣地操作，獲得聚乳酸系樹脂片。將所得的片的評價結(jié)果示于表I — 3 中。[表 1-1]
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸系樹脂片，其特征在于，具有由含有聚乳酸(A)、離子系表面活性劑(B)、和非離子系表面活性劑(C)的組合物(D)形成的層， 在組合物⑶的整體100質(zhì)量％中，聚乳酸(A)的含量為50質(zhì)量％ 99. 5質(zhì)量％， 離子系表面活性劑(B)與非離子系表面活性劑(C)的質(zhì)量比為2 ( (B)/(C) ( 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸系樹脂片，其特征在于，所述離子系表面活性劑(B)具有橫基， 非離子系表面活性劑(C)為選自下述化合物組中的至少一種， 化合物組脂肪族烷醇酰胺、聚甘油脂肪酸酯、高級醇(i)、烷基酚(ii)、脂肪酸酯(iii)、脂肪族胺(iv)、脂肪族酰胺(V)、聚丙二醇(vi)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(vii)、所述(i) (vii)的氧化乙烯加成物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸系樹脂片，其特征在于，霧度為10%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的聚乳酸系樹脂片，其特征在于，潤濕張力為40mN/m 以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的聚乳酸系樹脂片，其特征在于，在所述組合物(D)的整體100質(zhì)量％中，含有耐沖擊性改良劑2質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的聚乳酸系樹脂片，其特征在于，用于熱板直接加熱方式的真空成型加工、或熱板直接加熱方式的真空加壓成型加工。
7.一種成型品，其包含權(quán)利要求1 6的任一項所述的聚乳酸系樹脂片。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供抗靜電性、透明性、耐粘連性優(yōu)異，特別適用于實施印刷加工的成型品用途的聚乳酸系樹脂片。作為解決本發(fā)明課題的方法是一種聚乳酸系樹脂片，其特征在于，具有由含有聚乳酸(A)、離子系表面活性劑(B)、和非離子系表面活性劑(C)的組合物(D)形成的層，在組合物(D)的整體100質(zhì)量%中，聚乳酸(A)的含量為50質(zhì)量%～99.5質(zhì)量%，離子系表面活性劑(B)與非離子系表面活性劑(C)的質(zhì)量比為2≤(B)/(C)≤20。
文檔編號C08L67/04GK103025803SQ201180036498
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者田端久敬, 松本太成, 石井猛 申請人:東麗株式會社