專(zhuān)利名稱(chēng)：乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟高分子材料領(lǐng)域，特別是涉及乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是最強(qiáng)韌的氟塑料，在保持了四氟乙烯(PTFE)良好的耐熱性能、耐化學(xué)藥品性能和電絕緣性能的同時(shí)，它的耐輻射性能和力學(xué)性能有很大程度的改善，拉伸強(qiáng)度可達(dá)50MPa，其加工性能也大大改善，特別是它對(duì)金屬表面的附著力大大提高，使氟塑料和鋼的緊襯工藝真正得以實(shí)現(xiàn)，如氟塑料RTFE旋轉(zhuǎn)內(nèi)襯生產(chǎn)工藝。
ETFE的密度比PTFE和FEP低，韌性、硬度、拉伸強(qiáng)度和抗入編性能卻比PTFE和 FEP好，其制件尺寸穩(wěn)定性可與尼龍或聚甲醛媲美，與短玻璃纖維或碳纖維共混后機(jī)械強(qiáng)度可達(dá)或超過(guò)尼龍?jiān)鰪?qiáng)制品。上述這些優(yōu)良的性能，使ETFE共聚物作為高性能工程塑料的一員，發(fā)展甚為迅速，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、航空和機(jī)器人的電線(xiàn)電纜絕緣材料以及傳輸特殊液體介質(zhì)的管道襯里涂料。
目前，ETFE的合成主要有美國(guó)杜邦公司、日本旭硝子公司、日本大金公司、美國(guó)3M 公司和意大利蘇威公司，國(guó)內(nèi)從20世紀(jì)60、70年代開(kāi)始研發(fā)該產(chǎn)品，中科院上海有機(jī)所20 世紀(jì)80年代成功開(kāi)發(fā)出ETFE粉末涂料。但沒(méi)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。
在ETFE的合成領(lǐng)域，JP2004-191260, JP2003-286166等專(zhuān)利中，主要采用乙烯 (E)/四氟乙烯(TEF)按照1/1摩爾比溶液聚合方式合成，合成溶劑回收困難，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品產(chǎn)量低。
CN1013102263A專(zhuān)利申請(qǐng)中，公開(kāi)了一種在高溫下具有熱開(kāi)裂能力的乙烯-四氟乙烯共聚物的聚合方法，其為乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2，-三氟苯乙烯四種單體共聚物，其中乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩爾比之和為90 99. 9%，乙烯與四氟乙烯的摩爾比為(30 70) (70 30)；六氟丙烯和1，2，2，-三氟苯乙烯在共聚物中所占的摩爾比之和為0. 1 10%，六氟丙烯與1.2. 2-三氟苯乙烯的摩爾比為(10 90) (90 10)。
CN1089770C專(zhuān)利中公開(kāi)了一種涂料用ETFE材料，主要單體摩爾配比為四氟乙烯六氟丙烯乙烯=05 55) (10 20) (25 40)。
因此，目前需要對(duì)乙烯-四氟乙烯共聚物的制備工藝進(jìn)一步研究，以開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的乙烯-四氟乙烯共聚物。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其采用溶液沉淀聚合法，聚合單體為四氟乙烯、氟代改性單體和乙烯，所述四氟乙烯、氟代改性單體和乙烯的摩爾百分比為(30mol% 70mol% ) (5mol% 20mol% ) (20mol% 50mol% )，所述的氟代改性單體為全氟丙烯和/或全氟烷基乙烯基醚；聚合過(guò)程中補(bǔ)加單體為四氟乙烯和乙烯混合物。
其中，所述四氟乙烯、氟代改性單體和乙烯的摩爾比為(40mol % 60mol% ) (10mol% 20mol% ) (30mol % 40mol % )。
使用全氟烷基乙烯基醚單體主要目的為改善產(chǎn)品的結(jié)晶度，提高樹(shù)脂的透明度及可拉伸性能，以保證力學(xué)性能及光學(xué)性能，其加入量控制為O IOmol %，優(yōu)選2mol% IOmol %，所述全氟烷基乙烯基醚優(yōu)選為全氟甲基乙烯基醚。
使用全氟丙烯單體是為了適當(dāng)降低產(chǎn)品的熔點(diǎn)，提高產(chǎn)品物理性能，其加入量控制為 O IOmol %，優(yōu)選 4mol% 8mol%。
所述補(bǔ)加單體中各單體摩爾百分比為四氟乙烯30mOl% 70mOl%，乙烯 70mol% 30mol%，優(yōu)選為四氟乙烯 40mol% 60mol%，乙烯 40mol% 60mol%。
本發(fā)明采用全氟環(huán)烷烴作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行溶液聚合，該反應(yīng)介質(zhì)可回收反復(fù)使用。其中，優(yōu)選的為全氟環(huán)己烷。
具體地說(shuō)，本發(fā)明所述乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，包括如下步驟
1)將反應(yīng)介質(zhì)、分散劑、緩釋劑和分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行混合，分散劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為每100重量份反應(yīng)介質(zhì)中加入0. 1 5重量份分散劑，緩釋劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為每100重量份反應(yīng)介質(zhì)中加入0. 1 5重量份緩釋劑，分子量調(diào)節(jié)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為每100重量份反應(yīng)介質(zhì)中加入0. 01 1重量份分子量調(diào)節(jié)劑；
2)然后升溫至20 100°C，加入聚合單體至壓力為1.0 lO.OMPa，并加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的量為反應(yīng)介質(zhì)重量的0. 01 5% ；
3)聚合過(guò)程中補(bǔ)加單體保護(hù)恒壓，反應(yīng)4 10小時(shí)。
在聚合過(guò)程中，本發(fā)明采用C原子數(shù)為1 20的全氟過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，提高樹(shù)脂的耐溶劑性能，降低樹(shù)脂不穩(wěn)定端基含量，提高樹(shù)脂的綜合性能，優(yōu)選使用C原子數(shù)為 7 14的全氟環(huán)烷烴過(guò)氧化物，更優(yōu)選的為C原子數(shù)為13的全氟二環(huán)己烷過(guò)氧化物，該過(guò)氧化物半衰期優(yōu)選他左右。
在聚合過(guò)程中加入的分子量調(diào)節(jié)劑采用丙二酸二乙酯、甲醇、氯仿、四氯化碳、甲基全氟丁基醚、環(huán)己烷、溴代乙酸乙酯、二氯一溴甲烷、戊烷等，優(yōu)選為溴代乙酸乙酯或戊燒。
本發(fā)明選擇CF3O (CF (OCF3) CF2O)n(CF2OO)COOM, η = 1 20，優(yōu)選 5 10,M = K, Na, NH4作為分散劑，替代使用傳統(tǒng)的全氟辛酸鹽，降低聚合物中不可降解物質(zhì)部分的比例，提高產(chǎn)品使用安全性。優(yōu)選采用CF3O(CF(OCF3)CF2O)6(CF2OO)COONH4t5其可采用CN101648122A 公開(kāi)的方法制備或是市售獲得。
在聚合過(guò)程中添加的緩釋劑為硼砂、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽等，優(yōu)選磷酸二氫鈉。
本發(fā)明在溶液沉淀聚合過(guò)程中，聚合溫度控制在20 100°C，優(yōu)選為40 50°C ； 壓力選擇在ι. O 10. OMPa,以2. 0 6. OMPa。
本發(fā)明采用溶液沉淀聚合，共聚單體為乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯和/或全氟烷基乙烯基醚混合物，在聚合體系中引入全氟丙烯單體，適當(dāng)降低產(chǎn)品的熔點(diǎn)，提高產(chǎn)品物理性能，同時(shí)引入全氟烷基乙烯基醚單體，改善產(chǎn)品的結(jié)晶度，提高樹(shù)脂的透明度及可拉伸性能。通過(guò)該方法獲得具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能的乙烯-四氟乙烯共聚物，其產(chǎn)量高、溶劑可回收利用，材料光學(xué)性能優(yōu)異；并可采用擠出、注射、吹塑進(jìn)行加工處理，優(yōu)選作為膜材料使用。
通過(guò)本發(fā)明的聚合方法獲得的乙烯-四氟乙烯共聚物性能指標(biāo)如下表1所示。
表1產(chǎn)品性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其采用溶液沉淀聚合法，聚合單體為四氟乙烯、氟代改性單體和乙烯，所述四氟乙烯、氟代改性單體和乙烯的摩爾百分比為 (30mol% 70mol% ) (5mol % 20mol % ) (20mol % 50mol % )，所述的氟代改性單體為全氟丙烯和/或全氟烷基乙烯基醚；聚合過(guò)程中補(bǔ)加單體為四氟乙烯和乙烯混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述四氟乙烯、氟代改性單體和乙烯的摩爾比為 60mol% ) (IOmol % 20mol % ) (30mol % 40mol % )。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚加入量O IOmol %，優(yōu)選為anol % IOmol % ；所述全氟丙烯加入量為O IOmol %，優(yōu)選為^iol % 8mol%。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述補(bǔ)加單體中各單體摩爾百分比為四氟乙烯30mol% 70mol%，乙烯70mol % 30mol %，優(yōu)選為四氟乙烯 40mol% 60mol%，乙烯 40mol% 60mol%。
5.如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，包括如下步驟1)將反應(yīng)介質(zhì)、分散劑、緩釋劑和分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行混合，分散劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為每100重量份反應(yīng)介質(zhì)中加入0. 1 5重量份分散劑，緩釋劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為每 100重量份反應(yīng)介質(zhì)中加入0. 1 5重量份緩釋劑，分子量調(diào)節(jié)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為每 100重量份反應(yīng)介質(zhì)中加入0. 01 1重量份分子量調(diào)節(jié)劑；2)然后升溫至20 100°C，加入聚合單體至壓力為1.O 10. OMPa,并加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的量為反應(yīng)介質(zhì)重量的0. 01 5% ；3)聚合過(guò)程中補(bǔ)加單體保護(hù)恒壓，反應(yīng)4 10小時(shí)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)介質(zhì)為全氟環(huán)烷烴。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑采用C原子數(shù)為1 20的全氟過(guò)氧化物，優(yōu)選采用C原子數(shù)為7 14的全氟環(huán)烷烴過(guò)氧化物。
8.如權(quán)利要求5-7任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑采用丙二酸二乙酯、甲醇、氯仿、四氯化碳、甲基全氟丁基醚、環(huán)己烷、溴代乙酸乙酯、二氯一溴甲烷、戊烷，優(yōu)選為溴代乙酸乙酯或戊烷。
9.如權(quán)利要求5-8任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述分散劑為CF30(CF(0CF3) CF2O)n(CF2OO)COOM, η = 1 20，優(yōu)選 5 10，M = K，Na，NH4，優(yōu)選 NH4 ；所述緩釋劑為硼砂、 磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽。
10.由權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的方法獲得的乙烯-四氟乙烯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其采用溶液沉淀聚合法，聚合單體為四氟乙烯、氟代改性單體和乙烯，所述四氟乙烯、氟代改性單體和乙烯的摩爾百分比為(30mol％～70mol％)∶(5mol％～20mol％)∶(20mol％～50mol％)，所述的氟代改性單體為全氟丙烯和/或全氟烷基乙烯基醚；聚合過(guò)程中補(bǔ)加單體為四氟乙烯和乙烯混合物。由本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品具有優(yōu)異的加工性能及光學(xué)性能，可以作為膜用材料。
文檔編號(hào)C08F214/18GK102532388SQ20111045947
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者劉華國(guó), 張建新, 李健, 李斌, 趙少春, 高家勇 申請(qǐng)人:中昊晨光化工研究院