專利名稱：一種高耐受性的燃料電池膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有高耐受性的燃料電池膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過(guò)電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane, PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 的關(guān)鍵材料。燃料電池膜在燃料電池中起到將陰陽(yáng)兩極反應(yīng)氣體、承載催化劑的關(guān)鍵作用。在燃料電池工作是總是會(huì)有少量的氧氣通過(guò)膜通過(guò)滲透作用從陰極到達(dá)陽(yáng)極，到達(dá)陽(yáng)極的氧氣會(huì)和附著在鉬碳催化劑上氫反應(yīng)反應(yīng)生成過(guò)氧化氫。在陽(yáng)極生成的過(guò)氧化氫會(huì)擴(kuò)散到膜中，膜中存在的微量的具有i^nton催化效應(yīng)的金屬離子雜質(zhì)如鐵離子、銅離子將催化過(guò)氧化氫的降解，生成具有強(qiáng)氧化性羥基自由基。這些具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基如果不及時(shí)清除將會(huì)和成膜物質(zhì)上的不穩(wěn)定基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致膜的降解和燃料電池的損壞。為了提高燃料電池膜的耐久性，目前使用的燃料電池膜都是全氟離子交換膜。但是由于在全氟離子交換樹(shù)脂合成過(guò)程中，不可避免會(huì)引入不穩(wěn)定-C00H基團(tuán)。這些羧基基團(tuán)會(huì)和羥基自有發(fā)生如下反應(yīng)Rf-CF2COOH+ · OH — Rf-CF2 · +C02+H20 (1)Rf-CF2 · + · OH — Rf — CF20H+Rf-C0F+HF (2)Rf-C0F+H20 — Rf-C00H+HF(3)這種連鎖反應(yīng)最終使燃料電池膜變薄而發(fā)生損壞。特備需要指出的是這種連鎖破壞作用在燃料電池啟動(dòng)時(shí)和反應(yīng)氣體濕度低時(shí)最為明顯，因?yàn)檫@時(shí)在電極上產(chǎn)生的過(guò)氧化氫最多。為了提高燃料電池膜的耐久性人們已經(jīng)提出了一些方法來(lái)解決這些問(wèn)題。如 W. L. Gore公司開(kāi)發(fā)的Gorelelect系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導(dǎo)電液的方法(US5M7551，US5635041，US5599614)，這種膜增加了增強(qiáng)層是聚四氟乙烯微孔膜，具有十分優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性，能夠在燃料電池膜發(fā)生降解起到局部減緩的作用，但畢竟不能從根本上解決問(wèn)題。另一種解決膜的長(zhǎng)期自由基氧化穩(wěn)定性的方案是在膜中添加能夠促使自由基降解的催化劑，包括1)在膜中添加含水性物質(zhì)，用于防止燃料電池在低濕度下工作(如 US200701564) ；2)在膜中添加具有自由基捕獲作用的金屬元素或合金(如US2004043283)； 3)在膜中添加酚、醌和位阻胺類的自由劑清除劑來(lái)達(dá)到清除羥基自由基的作用。雖然，上述技術(shù)能夠部分的解決膜的自由基耐受性的問(wèn)題，但是還是無(wú)法從根本上解決問(wèn)題。它們所存在主要困難主要包括1)所添加的保水性物質(zhì)含水量有限，不能從根本上提高反應(yīng)環(huán)境的濕度和解決膜的脫水問(wèn)題，還用添加的這類物質(zhì)還會(huì)使膜的強(qiáng)度和電導(dǎo)率下降；幻添加的金屬或合金捕獲劑要求要十分精確的控制含量和在膜中的分布，因?yàn)檫@些金屬性物質(zhì)出了具有捕獲羥基自由基的作用外還會(huì)催化過(guò)氧化氫的降解，也就是說(shuō)它們具有雙重性。如果量過(guò)大就會(huì)提高膜中羥基自由基的濃度，進(jìn)一步促進(jìn)膜的降解。但是由于金屬物質(zhì)具有較高的密度和和親水的表面，在制膜過(guò)程中因沉降和與主要是增水鏈組成的全氟離子交換膜發(fā)生分相聚集是自發(fā)的作用。這種現(xiàn)象引起不可避免導(dǎo)致金屬元素局部濃度提高導(dǎo)致加速過(guò)氧化氫降解和膜的劣化。3)所添加的酚、醌、位阻胺等物質(zhì)多是用來(lái)在自由基聚合中的阻聚劑，也就是說(shuō)它們對(duì)碳自由基具有非常好的反應(yīng)活性，但對(duì)于含氧的羥基自由基活性將大大下降。再者，它們?cè)谇宄杂苫鶗r(shí)本身也不斷的降解最終而消失，無(wú)法起到保護(hù)作用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服各種提高膜的自由基耐受性的現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足和缺陷，本發(fā)明提供一種高耐受性的燃料電池膜及其制備的方法，能夠顯著提高的膜的使用壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種高耐受性的燃料電池膜，是全氟離子交換樹(shù)脂形成的膜，膜中添加了至少一種降解含氧自由基添加劑，所述的全氟離子交換樹(shù)脂選自全氟磺酸樹(shù)脂、全氟磷酸樹(shù)脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹(shù)脂的一種或幾種的混合。所述的降解含氧自由基添加劑是下列之a(chǎn).下式(VI)所示的衍生物的一種或幾種
權(quán)利要求
1. 一種高耐受性的燃料電池膜，是全氟離子交換樹(shù)脂形成的膜，膜中添加了至少一種降解含氧自由基添加劑，所述的全氟離子交換樹(shù)脂選自全氟磺酸樹(shù)脂、全氟磷酸樹(shù)脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹(shù)脂的一種或幾種的混合； 所述的降解含氧自由基添加劑是下列之一a.下式(VI)所示的衍生物的一種或幾種
2.如權(quán)利要求1所述的高耐受性的燃料電池膜，其特征在于所述的全氟磺酸樹(shù)脂是由下列式(I)、(II)、(III)、(IV)功能單體中的一種或幾種與四氟乙烯多元共聚得到的聚合物經(jīng)水解酸化制得，聚合物的分子量在14萬(wàn) 50萬(wàn)之間；
3.如權(quán)利要求1所述的高耐受性的燃料電池膜，其特征在于所述的全氟磷酸樹(shù)脂是由式(v)所示單體與四氟乙烯共聚得到的聚合物經(jīng)酸化水解制得；
4.如權(quán)利要求1所述的高耐受性的燃料電池膜，其特征在于所述的全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹(shù)脂是由選自上述式(i)、(ii)、(iii)、(iv)中的一種或幾種單體與式(v)和四氟乙烯進(jìn)行多元共聚，共聚得到的聚合物經(jīng)水解酸化制得。
5.如權(quán)利要求1所述的高耐受性的燃料電池膜，其特征在于所述的全氟離子交換樹(shù)脂的交換容量在0. 85 1. 60mmol/g，優(yōu)選1. 05 1. 55mmol/g。
6.如權(quán)利要求1所述的高耐受性的燃料電池膜，其特征在于所述的降解含氧自由基添加劑的含量占燃料電池膜重量的0. 20%，優(yōu)選1 8%，重量百分?jǐn)?shù)。
7.如權(quán)利要求1所述的高耐受性的燃料電池膜，其特征在于燃料電池膜中還含有聚四氟乙烯微孔膜增強(qiáng)材料；優(yōu)選的，聚四氟乙烯微孔膜的空隙率75 95%，進(jìn)一步優(yōu)選85 95%，孔徑0. 10 5微米，優(yōu)選0.5 2微米。
8.權(quán)利要求1所述的高耐受性燃料電池膜的制備方法，先將全氟離子交換樹(shù)脂分散在溶劑中，制得分散液，加入降解含氧自由基添加劑，得混合液；然后A.將所述混合液采用溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的方法在承載體上成膜，加熱使溶劑揮發(fā)即得。
9.權(quán)利要求7所述的高耐受性燃料電池膜的制備方法，先將全氟離子交換樹(shù)脂分散在溶劑中，制得分散液，加入降解含氧自由基添加劑，得混合液；然后繼續(xù)以下任一步驟b.將所述混合液采用溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂在聚四氟乙烯微孔增強(qiáng)材料上，加熱使溶劑揮發(fā)，得到含有聚四氟乙烯微孔增強(qiáng)材料的高耐受性燃料電池膜；或者，c.將聚四氟乙烯微孔增強(qiáng)材料浸漬在所述分散液中，待聚四氟乙烯微孔增強(qiáng)材料的微孔中浸滿樹(shù)脂后，加熱使溶劑揮發(fā)，得到含有聚四氟乙烯微孔增強(qiáng)材料的高耐受性燃料電池膜。
10.如權(quán)利要求8或9所述的高耐受性燃料電池膜的制備方法，其特征在于全氟離子交換樹(shù)脂分散用的溶劑為1，2_三氯-1，2，2-三氟乙烷(FlU)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、 異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；優(yōu)選的，所述分散液中全氟離子交換樹(shù)脂的含量為 10 40wt%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高耐受性的燃料電池膜及其制備方法，所述的燃料電池膜為全氟離子樹(shù)脂形成，并且在膜中添加了含氧自由基降解劑。本發(fā)明燃料電池膜，還含有聚四氟乙烯微孔膜增強(qiáng)材料。本發(fā)明的燃料電池膜具有強(qiáng)的自由自耐受性，為長(zhǎng)壽命燃料電池提供了一種高性能的膜。本發(fā)明還公開(kāi)了該燃料電池膜的制備方法。
文檔編號(hào)C08L43/02GK102522576SQ20111043886
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月24日
發(fā)明者唐軍柯, 龐桂花, 張恒, 張永明, 申玉鵬 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司