專利名稱：一種液流電池用隔膜及其制備方法
一種液流電池用隔膜及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種具有表面修飾層的液流電池隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
全釩液流電池是使用不同價態(tài)的釩離子作為正負(fù)極的工作介質(zhì)達(dá)到儲能的目的。 由于正負(fù)極使用了同一種元素，所以不會產(chǎn)生金屬離子的交叉污染。這種液流電池與其它電池相比，具有成本低、可儲能量大的優(yōu)點。特別適合諸如太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等可再生能源發(fā)電過程中不穩(wěn)定電力的儲存和電網(wǎng)的“削風(fēng)填谷”，在未來新能源市場具有非常廣闊的應(yīng)用空間。
全釩液流電池的工作原理如下充放
權(quán)利要求
1.一種液流電池用隔膜，是由全氟磺酸樹脂成膜，其特征在于在該全氟磺酸樹脂膜的兩個表面的至少有一個表面上有式(I)所示結(jié)構(gòu)的縮聚物修飾層，所述修飾層是由兩種碳氟鏈雙功能基團(tuán)的物質(zhì)通過分子間縮合反應(yīng)形成；-ANHB-(I)其中，A = -S02、-C0 ；B = -S02、-C0 ；所述的兩種碳氟鏈雙功能基團(tuán)的物質(zhì)分別選自式(III)、式(IV)結(jié)構(gòu)中的一種和式 (V)、式(VI)中的一種Y1O2S(CF2)aSO2Y2 (III)，其中 a = 3 13 的整數(shù)，Y” Y2 = F、Cl、Br ； X1CO(CF2)cCOX2(IV)，其中 c = 3 13 的整數(shù)，X1J2 = Cl, Br, F ；NH2O2S (CF2)bS02NH2 (V)，其中 b = 3 13 的整數(shù)； NH2CO(CF2) dC0NH2(VI)，其中 d = 3 13 的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的液流電池用隔膜，其特征在于所述的用于成膜的全氟磺酸樹脂是以由四氟乙烯與如下結(jié)構(gòu)(II)所示的一種或兩種單體的多元共聚物經(jīng)水解酸化得到， 所得共聚物的分子量在14萬 50萬之間
3.如權(quán)利要求1所述的液流電池用隔膜，其特征在于所述的所述全氟磺酸樹脂選自磺酰氟樹脂、磺酰氯樹脂、磺酰溴樹脂或磺酸酯樹脂。
4.如權(quán)利要求1所述的液流電池用隔膜，其特征在于所述的所述全氟磺酸樹脂膜的離子交換容量為0. 80 1. 50mmol/g,該膜的厚度20-200 μ m ；所述的修飾層的厚度為1 10 μ m。
5.如權(quán)利要求1所述的液流電池用隔膜，其特征在于式(I)所示結(jié)構(gòu)的縮聚物修飾層， 其中 A = -SO2, B = -SO20
6.如權(quán)利要求1所述的液流電池用隔膜，其特征在于式(III)、式(IV)結(jié)構(gòu)中，a= 3， 4，6 或 8 ；c = 3，4，6 或 8。
7.如權(quán)利要求1所述的液流電池用隔膜，其特征在于式(V)、式(VI)結(jié)構(gòu)中，b= 3，4， 6 或 8，d = 3，4，6 或 8。
8.權(quán)利要求1 7任一項所述的液流電池用隔膜的制備方法，采用溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜，步驟如下(1)將全氟磺酸樹脂中的一種或幾種分散到溶劑形成分散液；固含量為1 SOwt %，重量比；(2)利用步驟(1)中制備的溶液在平板上通過溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時在30 300°C的溫度下熱處理10 100分鐘；得全氟磺酸樹脂膜；(3)將式(III)、(IV)任選一種物質(zhì)與式(V)、(VI)中任選一種物質(zhì)，按照摩爾比1 1 混合，所得混合物通過噴涂、浸漬、旋涂方法施加在步驟( 形成的全氟磺酸樹脂膜至少一個表面上；(4)將步驟(3)處理后的膜加熱，溫度30 300°C，時間10 300min，在全氟磺酸樹脂膜的表層形成式(I)所示縮聚物表面修飾的全氟磺酸離子交換膜。
9、如權(quán)利要求7所述的液流電池用隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的溶劑為1，1，2_三氯-1，2，2-三氟乙烷(F113)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。
10.權(quán)利要求1 7任一項所述的一種液流電池用隔膜的制備方法，采用熔融擠出和熱壓法成膜，步驟如下(1)將全氟磺酸樹脂中的一種或幾種利用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開煉機(jī)在100 280°C混合；所述全氟磺酸樹脂選自磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴樹脂或磺酸酯樹脂；(2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機(jī)或平板硫化機(jī)成膜后利用堿水解、酸化形成離子交換基團(tuán)；(3)將式(III)、(IV)任選一種物質(zhì)與式(V)、(VI)中任選一種物質(zhì)，按照摩爾比1 1 混合，所得混合物通過噴涂、浸漬、旋涂方法施加在步驟( 形成的全氟磺酸樹脂膜至少一個表面上；(4)將步驟C3)處理后的膜加熱，溫度30 300°C，在全氟磺酸樹脂膜的表層形成式 (I)所示縮聚物表面修飾的全氟磺酸離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液流電池用隔膜及其制備方法，該隔膜由全氟磺酸樹脂成膜，在全氟磺酸樹脂膜的兩個表面的至少有一個表面上有酰亞胺或磺酰亞胺縮聚物修飾層，所述修飾層是由兩種碳氟鏈雙功能基團(tuán)的物質(zhì)通過分子間縮合反應(yīng)形成。本發(fā)明表面修飾的全氟磺酸離子交換膜作為釩液流電池的隔膜，克服了Nafion離子交換膜釩離子滲透率高和水遷移率大的缺陷，同時，隔膜在電池中具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和長的工作壽命。本發(fā)明還提供電池用隔膜的制備方法。
文檔編號C08L29/10GK102522574SQ201110438699
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月24日
發(fā)明者唐軍柯, 安寶明, 龐桂花, 楊玉清, 申玉鵬 申請人:山東東岳高分子材料有限公司