一種固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體及其制造方法，本發(fā)明所述的鐵基連接體包括基體和設置在基體表面的表面改性層，所述基體為厚度為0.3～3.0mm的鐵素體不銹鋼板，所述鐵素體不銹鋼中鉻的重量百分比為10～30％，所述表面改性層為厚度為3～30μm的尖晶石結構合金氧化物。本發(fā)明制備的連接體具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，而且具有良好的電子導電性。發(fā)明涉及的工藝過程簡單，尖晶石氧化物改性層與基體結合緊密，具有優(yōu)異的界面相容性，能夠發(fā)揮改性層與基體的協(xié)同效應，易于實現(xiàn)規(guī)模生產。
【專利說明】
一種固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體及其制造方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種燃料電池連接體及其表面改性方法，具體地說是一種固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體及其制造方法，屬于燃料電池【技術領域】。

【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)由于其清潔、高效、大功率、靜音等優(yōu)點，在分布式小型發(fā)電廠、船舶/汽車等載運工具上均具有廣泛的應用前景。固體氧化物燃料電池是由陽極、陰極和電解質構成一個單電池，單電池的電壓在1.0V以下。根據(jù)實際應用的功率要求，需要將單電池用連接體聯(lián)接組合成電池堆，滿足電壓電流的需求。連接體不僅起著分別向電池陽極和電池陰極分配燃料氣體和氧化劑的作用，還起著電子傳導連接和傳熱作用，是一個重要的多功能組件。作為固體燃料電池的關鍵組件之一的雙極連接體，占整個燃料電池堆成本的25% -45%和重量的60% _80%，直接決定著燃料電池的能量密度、體積密度和成本。傳統(tǒng)的平板型SOFCs工作溫度高，連接體多采用鈣鈦礦型的導電陶瓷LaCr03等。隨著陽極支撐型平板式SOFCs的中低溫化￠00?800°C )發(fā)展，使得金屬合金類材料可以作為連接體材料使用。相對于SOFC使用的陶瓷等連接體而言，金屬基材料相對韌性好，易于加工。與常用于高溫條件下的鉻(Cr)基、鎳(Ni)基和鈷(Co)基合金，鐵(Fe)基合金材料由于成本低、加工性能好等優(yōu)勢而成為中溫固體氧化物燃料電池連接體的優(yōu)選材料。然而，在SOFC運行環(huán)境中，鐵基合金的高溫抗氧化性能較差，表面氧化會導致表面電導率急劇降低的現(xiàn)象出現(xiàn)，進而增大與電極材料的接觸電阻。此外，鐵基材料多含有Cr，在SOFC環(huán)境下形成高價態(tài)Cr的化合物，該化合物的揮發(fā)與沉積是造成陰極材料污染的重要原因。因而，對鐵基材料的表面進行改性是提高其抗氧化性和表面導電性，以及減少和避免Cr化合物揮發(fā)的重要途徑。
[0003]用于SOFCs連接體的表面改性層主要有鈣鈦礦氧化物層、尖晶石氧化物層、螢石型氧化物層和鉛鋅礦結構氧化物等。目前應用于SOFC的金屬連接體表面改性方法主要有溶膠-凝膠、化學/物理氣相沉積、等離子噴涂等。但是上述方法難以得到致密的表面改性層，對于阻止連接體合金的進一步氧化，減緩電阻上升和阻止Cr元素揮發(fā)的能力不足。另一方面，改性層與基體的結合力不足，易于分層剝落。專利【CN103515628A】公開了一種在金屬連接體表面制備Co-Mn尖晶石改性層的方法，是通過微弧沉積技術在基體表面交替沉積Co層和Mn層形成多層膜，再預氧化形成改性尖晶石Co-Mn氧化物層。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明針對以上提出的表面改性層不夠致密，阻止連接體進一步氧化、減緩電阻上升和Cr元素揮發(fā)的能力不足，以及表面改性層與基體的結合力不足的問題，而研究設計一種固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體。本發(fā)明采用的技術手段如下:
[0005]一種固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體，包括基體和設置在基體表面的表面改性層，所述基體為厚度為0.3?3mm的鐵素體不銹鋼板，所述鐵素體不銹鋼中鉻的重量百分比為10?30%，所述表面改性層為厚度為3?30 μ m的尖晶石結構合金氧化物，所述尖晶石合金氧化物的原子比例為Co1+xM2_x04,其中X為0.1?1.0,元素M為銅、猛、鎳、鉻中的一種或兩種及以上的組合。
[0006]一種固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體的制造方法，包括以下步驟:
[0007]a.將鐵基合金連接體基體放置在含有Co離子和M離子的電鍍液中，進行基體表面金屬元素的電鍍處理，元素M為銅、錳、鎳、鉻中的一種或兩種及以上的組合；
[0008]b.將步驟a中獲得的連接體放置于加熱爐中空氣環(huán)境下進行加熱氧化處理。
[0009]進一步地，所述步驟a處理溫度為30?80°C，首先采用交流脈沖電流進行基體表面活化，活化過程的負向電流密度為3?6A/dm2，正向電流密度為I?4A/dm2，正向脈沖時間和負向脈沖時間分別為0.1?0.3ms和0.2?0.5ms,總活化時間為5?30min ;表面活化后，對基體進行脈沖電沉積金屬Co或Co-M合金，正向電流密度為I?8A/dm2，負向電流密度為I?5A/dm2，正負向脈沖時間比為5:1?1:1，總沉積時間為5?40min。
[0010]進一步地，所述電鍍溶液為CoSO4溶液或CoSO4與金屬M的硫酸鹽的混合溶液。
[0011]進一步地，所述CoSO4溶液中，CoSO4的濃度為0.01?2.00mol/L，HB03濃度為
0.05 ?3.00mol/L，C12H25NaSO4 濃度為 0.001 ?1.000mol/L,電鍍溶液的 pH 值控制在 1.0 ?6.0之間。
[0012]進一步地，所述CoSO4與金屬M的硫酸鹽的混合溶液中，M的硫酸鹽的濃度為0.1?2mol/L, CoSO4 濃度為 0.01 ?1.50mol/L, HBO3 濃度為 0.05 ?3mol/L, C12H25NaSO4 濃度為
0.001?1.000mol/L,電沉積溶液的pH值控制在1.0?6.0之間。
[0013]進一步地，所述步驟b中氧化處理的條件為:600°C _950°C空氣中加熱0.5_8h。
[0014]與現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明所述的一種固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體，采用電沉積工藝制備的Co金屬層或Co-M合金層能夠致密地覆蓋于鐵基連接體表面；通過進一步的高溫氧化過程，能夠更加有效地制得致密且厚度可控的含鈷的尖晶石結構合金氧化物表面改性鐵基合金連接體。通過本發(fā)明制造的表面改性的鐵基合金連接體，不僅具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，而且具有良好的電子導電性。發(fā)明涉及的工藝過程簡單，尖晶石氧化物改性層與基體結合緊密，具有優(yōu)異的界面相容性，能夠發(fā)揮改性層與基體的協(xié)同效應，易于實現(xiàn)規(guī)模生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明的制備的固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體的XRD圖。
[0016]其中，橫坐標為2 Θ，單位為度；縱坐標為衍射強度，單位為a.u.。圖中為尖晶石結構的鎳鈷氧化物衍射峰。

【具體實施方式】
[0017]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明，下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。本發(fā)明實施例制得的固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體的XRD圖，如圖1所示。
[0018]實施例1
[0019]電鍍前先將430 (含Crl7% )不銹鋼板切割成尺寸為2cmX4cmX0.1cm大小的試樣，表面沖壓出氣體流場；依次采用稀硫酸溶液、丙酮、酒精等對試樣表面進行清洗以除去表面的有機物等和氧化層等雜質。經清洗干凈的樣品采用脈沖電流對樣品表面進行活化，活化過程的負向電流密度為6A/dm2，正向電流密度為4A/dm2，正負向脈沖時間分別為0.1ms和0.4ms,總活化時間為5min。當樣品經過表面活化后，再對樣品進行脈沖電沉積Co-Ni合金層，正向電流密度為3A/dm2負向電流密度為2A/dm2，正負向脈沖時間比例為1.5:1.0，總電鍍時間為 30min。所采用的鍍液為 NiSO4 (0.27mol/L),HBO3 (0.24mol/L), CoSO4(0.04mol/L)，C12H25NaO4S (0.0014mol/L)，鍍液的pH值為1.5。鍍液溫度為50。。。在430SS表面電沉積Co-Ni合金后，將試樣放入管式爐內，在空氣中升溫至750°C，保溫時間為3h，爐冷。即可得到表面為尖晶石結構NiCo2O4涂層的固體氧化物燃料電池用表面改性鐵基合金連接體，表面改性層厚度為8微米。
[0020]實施例2
[0021]將430(含Crl7% )不銹鋼制成實施例1的試樣，清洗過程與活化過程同實施例1。當樣品經過表面活化后，再對樣品進行脈沖電沉積Co-Cu合金層，正向電流密度為2A/dm2負向電流密度為lA/dm2，正負向脈沖時間比例為3.0:1.0，樣品的脈沖電沉積總時間45min。鍍液組成為 CuSO4 (0.1OmoI/L)，HBO3 (0.64mol/L)，CoSO4 (1.20mol/L)，C12H25NaO4S (0.03mol/L)，鍍液的pH值通過稀硫酸(4mol/L)調節(jié)至pH = 3.0。鍍液溫度為70°C。電鍍后的430不銹鋼放入管式爐內，在空氣中升溫至930°C，保溫0.5h，即可得到表面為尖晶石結構CuCo2O4涂層的固體氧化物燃料電池用表面改性鐵基合金連接體。
[0022]實施例3
[0023]將Crofer22AU(含Cr22% )不銹鋼制成實施例1的試樣，清洗過程同實施例1 ;活化過程的負向電流密度為3A/dm2，正向電流密度為lA/dm2，正負向脈沖時間分別為0.2ms和0.3ms,總活化時間為25min。當樣品經過表面活化后，再對樣品進行脈沖電沉積Co金屬層，正向電流密度為lA/dm2負向電流密度為lA/dm2，正向脈沖時間與負向脈沖時間比例為3.0:1.0，樣品的脈沖電沉積時間為30min。鍍液組成為CoSO4 (0.80mol/L)，HBO3 (0.02mol/L)，C12H25NaO4S (0.2mol/L)，鍍液的pH值通過稀硫酸(4mol/L)調節(jié)至pH = 4.5。鍍液溫度為45°C。將電沉積后的Crofer22AU不銹鋼放入箱式爐內，在空氣中升溫至750°C，保溫3h，即可得到表面為尖晶石結構Co3O4氧化物改性層的固體氧化物燃料電池用表面改性鐵基合金連接體。
[0024]實施例4
[0025]將OCr 12 (含Cr 12% )不銹鋼制成實施例1的試樣，清洗過程與實施例1同?；罨^程的負向電流密度為6A/dm2，正向電流密度為4A/dm2，正負向脈沖時間分別為0.4ms和
0.2ms，總活化時間為lOmin。當樣品經過表面活化后，再對樣品進行脈沖電沉積Co-Cr合金層，正向電流密度為5A/dm2負向電流密度為5A/dm2，正向脈沖時間與負向脈沖時間比例為4.5:1.0，樣品的脈沖電沉積時間 5min。鍍液組成為 CrSO4(0.1OmoI/L)，HBO3(1.80mol/L)，CoSO4 (0.40mol/L)，C12H25NaO4S (0.50mol/L)，鍍液的 pH值通過稀硫酸(4mol/L)調節(jié)至 pH =
1.5。鍍液溫度為55°C。電沉積后的0Crl2不銹鋼放入箱式爐內，在空氣中升溫至620°C，保溫8h，即可得到表面為尖晶石結構COl.8Cr1.204層的固體氧化物燃料電池用表面改性鐵基合金連接體。
[0026]實施例5
[0027]將430(含Crl7% )不銹鋼制成實施例1的樣品，清洗過程與實施例1同。活化過程的負向電流密度為2A/dm2，正向電流密度為3A/dm2，正負向脈沖時間分別為0.1ms和
0.5ms，總活化時間為lOmin。當樣品經過表面活化后，再對樣品進行脈沖電沉積Co-Mn合金層，正向電流密度為3A/dm2負向電流密度為lA/dm2，正向脈沖時間與負向脈沖時間比例為3.0:1.0，樣品的脈沖電沉積時間 20min。鍍液組成為 MnSO4 (0.3mol/L)，HBO3 (0.02mol/L)，CoSO4(0.1OmoI/L)，C12H25NaO4S (0.008mol/L)，鍍液的 pH 值通過稀硫酸調節(jié)至 pH = 4.0。鍍液溫度為60°C。電沉積后，將試樣放入管式爐內，在空氣中升溫至750°C，保溫1.5h，即可得到表面為尖晶石結構Mn1.5CoL504氧化物層的固體氧化物燃料電池用表面改性鐵基合金連接體。
[0028]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，根據(jù)本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體，包括基體和設置在基體表面的表面改性層，其特征在于:所述基體為厚度為0.3?3mm的鐵素體不銹鋼板，所述鐵素體不銹鋼中鉻的重量百分比為10?30%，所述表面改性層為厚度為3?30 μ m的尖晶石結構合金氧化物，所述尖晶石合金氧化物的原子比例為Co1+xM2_x04,其中X為0.1?1.0,元素M為銅、猛、鎳、鉻中的一種或兩種及以上的組合。
2.—種固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體的制造方法，其特征在于:采用表面電沉積合金層-加熱氧化二步法原位生長尖晶石的合金氧化物，包括以下步驟: a.將鐵基合金連接體的基體放置在含有Co離子和M離子的電鍍溶液中，進行基體表面金屬元素的電鍍處理，M離子為銅、錳、鎳、鉻中的一種或兩種及以上的組合； b.將步驟a中獲得的連接體在空氣環(huán)境下進行加熱氧化處理。
3.根據(jù)權利要求2所述的固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體的制造方法，其特征在于:所述步驟a處理溫度為30?80°C，首先采用交流脈沖電流對電鍍溶液中的集體進行表面活化，活化過程的負向電流密度為3?6A/dm2，正向電流密度為I?4A/dm2，正向脈沖時間和負向脈沖時間分別為0.1?0.3ms和0.2?0.5ms,總活化時間為5?30min ;表面活化后，對基體進行脈沖電沉積金屬Co或Co-M合金，正向電流密度為I?8A/dm2，負向電流密度為I?5A/dm2，正負向脈沖時間比為5:1?1:1，總沉積時間為5?40min。
4.根據(jù)權利要求3所述的固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體的制造方法，其特征在于:所述電鍍溶液為CoSO4溶液或CoSO4與金屬M的硫酸鹽的混合溶液。
5.根據(jù)權利要求4所述的固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體的制造方法，其特征在于:所述CoSO4溶液中，CoSO4的濃度為0.01?2.0OmoI/L, HB03濃度為0.05?3.0Omol/L，C12H25NaSO4濃度為0.001?1.000mol/L,電鍍溶液的pH值控制在1.0?6.0之間。
6.根據(jù)權利要求4所述的固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體的制造方法，其特征在于:所述CoSO4與金屬M的硫酸鹽的混合溶液中，M的硫酸鹽的濃度為0.1?2mol/L，CoSO4 濃度為 0.01 ?1.50mol/L, HBO3 濃度為 0.05 ?3mol/L, C12H25NaSO4 濃度為 0.001 ?1.000mol/L,電沉積溶液的pH值控制在1.0?6.0之間。
7.根據(jù)權利要求2所述的固體氧化物燃料電池不銹鋼雙極連接體的制造方法，其特征在于:所述步驟b中氧化處理的條件為:600°C _950°C空氣中加熱0.5_8h。
【文檔編號】C25D5/18GK104393315SQ201410529092
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月9日 優(yōu)先權日:2014年10月9日
【發(fā)明者】孫俊才, 程付鵬, 季世軍, 李嵩, 文鐘晟 申請人:大連海事大學