專利名稱：一種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法，具體涉及ー種利用經(jīng)過表面改性的無機(jī)納米粒子通過配方調(diào)整和エ藝條件的控制制備具有高熔體強(qiáng)度的PP的方法。本發(fā)明屬于聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)中后期，隨著Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的發(fā)明，聚丙烯(PP) 通過丙烯聚合制得并被廣泛應(yīng)用。近些年來，聚丙烯已經(jīng)成世界上產(chǎn)量增長最快、應(yīng)用領(lǐng)域最多的樹脂之一。與其它熱塑性樹脂相比，PP具有低密度、無毒、易加工、耐熱性好、抗沖擊強(qiáng)度高、抗撓曲性和電絕緣性好、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)越等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到包裝、輕エ、 建筑、電子電器、汽車、體育休閑等行業(yè)。但是，普通商品PP均為線性結(jié)構(gòu)的PP，分子量分布相對(duì)比較窄，導(dǎo)致其在熱成型加工中表現(xiàn)為當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后，熔體黏度急劇下降，熔融態(tài)下拉伸時(shí)不能出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象，最終導(dǎo)致聚合物的抗熔垂性差，熱成型制品壁厚不均，擠出涂覆、壓延時(shí)邊緣卷曲、收縮，擠出發(fā)泡泡孔塌陷等問題。這些缺點(diǎn)極大地限制了 PP在熱成型加工、發(fā)泡、擠出涂覆、吹塑等方面的應(yīng)用。為了解決線形PP的上述不足，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)應(yīng)運(yùn)而生。目前，提高 PP熔體強(qiáng)度的研究工作尚處于起步階段，盡管專利和文獻(xiàn)的報(bào)道較多，但大多數(shù)都集中在長鏈支化法。例如采用過氧化物和多官能團(tuán)單體進(jìn)行擴(kuò)鏈的方法，提高PP的熔體強(qiáng)度 (polymer, 2006，47，7962-7969)，該種方法制備的聚丙烯上的長支鏈上沒有粒子固定，長支鏈之間相互作用較弱，使得弾性回復(fù)松弛時(shí)間的提高有限；再如美國專利US5560886A公布了一種用輻射エ藝技術(shù)制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯的方法，但是由于其過程需要輻射、熱處理及無氧環(huán)境，操作復(fù)雜，難度大；另外，中國專利CN101092500采用有機(jī)納米粘土對(duì)過氧化物、多官能團(tuán)單體長鏈支化體系的支化結(jié)構(gòu)形成進(jìn)行了控制，制得了 HMSPP，但是納米粘土與PP基體的界面結(jié)合不好，對(duì)其力學(xué)性能的提高將很有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有提高PP熔體強(qiáng)度的制備技木，提供了一種新的利用表面改性后的無機(jī)納米粒子，通過短鏈支化接枝到PP主鏈上來制備HMSPP的方法，通過雙階串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)將PP、改性后的無機(jī)納米粒子、過氧化物引發(fā)劑進(jìn)行熔融共混，制備了這種PP主鏈上接有無機(jī)納米粒子的HMSPP樹脂。為了能讓無機(jī)納米粒子可以和PP之間可以進(jìn)行接枝擴(kuò)鏈，同時(shí)也為了無機(jī)納米粒子可以在基體中分散均勻，我們?cè)诩{米粒子表面通過改性引入乙烯基。為了降低高溫和剪切摩擦生熱對(duì)PP樹脂的降解以及實(shí)現(xiàn)擴(kuò)鏈接枝的充分完成， 我們采用了雙階串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擴(kuò)鏈，同時(shí)降低轉(zhuǎn)速，一方面，減小剪切力度和摩擦程度，另ー方面，可以探索不同的加料順序，提高無機(jī)納米粒子在樹脂基體中的分散性和擴(kuò)鏈效率。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法，包含如下步驟(1) 將乙烯基偶聯(lián)劑在乙醇水溶液中進(jìn)行水解5-M小吋，該乙醇水溶液的水與乙醇的質(zhì)量比為1 100-10 100; (2)與無機(jī)納米粒子的乙醇溶液在弱堿性條件下進(jìn)行混合改性1-10 小時(shí)；⑶抽濾、干燥后研磨制得乙烯基納米粒子；⑷將0. 5-10份上述乙烯基納米粒子、 89-99. 5份ΡΡ、0. 1-0. 5份引發(fā)劑、0. 01-1份抗氧劑均勻混合，上述各成分的總和為100份， 均為質(zhì)量份；( 將步驟(4)得到的混合物加入螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器中，熔融混合接枝擴(kuò)鏈， 制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯。本發(fā)明的方法具體為首先，將乙烯基偶聯(lián)劑在乙醇水溶液中進(jìn)行水解5-M小吋，之后與無納米粒子在弱堿性條件下進(jìn)行混合改性1-10小吋，抽濾，干燥M小時(shí)后研磨。 然后，再將上述制備的0. 5-10份乙烯基納米粒子、89-99. 5份ΡΡ、0. 1-0. 5份引發(fā)劑、0. 01-1 份抗氧劑(各成分的總和為100份)混合均勻后，加入雙階串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)中，熔融混合接枝擴(kuò)鏈，最后制得HMSPP。本發(fā)明所述的無機(jī)納米粒子可以是納米ニ氧化硅、納米ニ氧化鈦、納米碳酸鈣、納米粘土等其中的ー種或幾種。本發(fā)明所述的乙烯基偶聯(lián)劑可以是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等中的ー種或幾種。本發(fā)明所述的無機(jī)納米粒子表面乙烯基偶聯(lián)劑的質(zhì)量含量為0. 1-20%。為了達(dá)到制備HMSPP的目的，本發(fā)明還提供了具體的制備方法。首先，將乙烯基偶聯(lián)劑在乙醇的水溶液中于室溫下進(jìn)行水解，之后與無納米粒子進(jìn)行混合改性，抽濾，干燥。然后，再將上述制備的乙烯基納米粒子、一定量的PP、引發(fā)劑、 抗氧劑混合均勻后，加入雙階串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)中，于190°c熔融混合接枝擴(kuò)鏈，最后制得 HMSPPo在本發(fā)明的具體制備方法，優(yōu)選采用雙階串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器，這樣可以增加物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，同吋，可以采取不同的加料順序。在本發(fā)明的具體制備方法，優(yōu)選采用的加料順序可以是PP加入到上階單螺桿擠出機(jī)，助劑和填料加入到下階單螺桿擠出機(jī)中，也可以選擇將PP和各種填料助劑先混合后一起加入到上階單螺桿擠出機(jī)中。在本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為40-100轉(zhuǎn)/ 分鐘。


圖1為實(shí)施樣例所制得HMSPP樹脂和純PP原料樹脂的熔體強(qiáng)度曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施列對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述。實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不是以任何方式來限制本發(fā)明。實(shí)施例1HMSPP1的制備。步驟1 :0. 5g乙烯基硅烷偶聯(lián)劑(KH570)加入乙醇水溶液(π^醇m水=100 1)中，水解24小時(shí)。步驟2 :5g ニ氧化硅分散到乙醇溶液中，超聲攪拌1小吋。之后加入步驟1的產(chǎn)物和0. 05g氨水。室溫反應(yīng)10h。然后抽濾，干燥M小吋，研磨，得到乙烯基ニ氧化硅。步驟3 將99. 2gPP、0. 5g乙烯基ニ氧化硅、0. Ig雙(4_叔丁基環(huán)己基)過氧化ニ 碳酸酷、0.2g抗氧劑1010在高速攪拌機(jī)中混合均勻。然后，將混料加入到雙階串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)中，于190°C熔融塑化混合擴(kuò)鏈接枝。制得HMSPPl樹脂。實(shí)施例2HMSPP2的制備。步驟1 Ig乙烯基硅烷偶聯(lián)劑(KH570)加入乙醇水溶液(π^醇m水=100 1) 中，水解5小吋。步驟2 :5g ニ氧化硅分散到乙醇中，超聲攪拌1小吋。之后加入步驟1的產(chǎn)物和 0.05g氨水。室溫反應(yīng)lh。然后抽濾，干燥M小吋，研磨，得到乙烯基ニ氧化硅。步驟3 將89. 7gPP、10g乙烯基ニ氧化硅、0. Ig雙(4_叔丁基環(huán)己基)過氧化ニ碳酸酷、0.2g抗氧劑1010在高速攪拌機(jī)中混合均勻。然后，將混料加入到雙階串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)中，于190°C熔融塑化混合擴(kuò)鏈接枝。制得HMSPP2樹脂。作為對(duì)比，在不加無機(jī)納米粒子、抗氧劑、過氧化物引發(fā)劑的情況下，測試了原料
聚丙烯的熔體強(qiáng)度。實(shí)施樣例所制得HMSPP樹脂和純PP原料樹脂的熔體強(qiáng)度曲線見圖1。以下實(shí)施例同樣可以制得本發(fā)明高熔體強(qiáng)度聚丙烯。實(shí)施例3。步驟1 :0. 5g乙烯基硅烷偶聯(lián)劑(KH570)加入乙醇水溶液(π^醇m水=100 1) 中，水解20小時(shí)。步驟2 :4g ニ氧化硅分散到乙醇中，超聲攪拌1小吋。之后加入步驟1的產(chǎn)物和氨水，使其PH值為9。室溫反應(yīng)10h。然后抽濾，干燥M小吋，研磨，得到乙烯基ニ氧化硅。步驟3 將89gPP、5g乙烯基ニ氧化硅、0. 5g雙(4_叔丁基環(huán)己基)過氧化ニ碳酸酷、0. Olg抗氧劑1010在高速攪拌機(jī)中混合均勻。然后，將混料加入到雙階串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)中，于190°c熔融塑化混合擴(kuò)鏈接枝。實(shí)施例4。步驟1 :0. 5g乙烯基硅烷偶聯(lián)劑(KH570)加入乙醇水溶液(mこe m水=100 5) 中，水解24小時(shí)。步驟2 :5g ニ氧化硅分散到乙醇中，超聲攪拌1小吋。之后加入步驟1的產(chǎn)物和氫氧化鈉水溶液，使其PH值為10。室溫反應(yīng)10h。然后抽濾，干燥M小吋，研磨，得到乙烯基
ニ氧化硅。步驟3 將99. 5gPP、10g乙烯基ニ氧化硅、0. 25g雙(4_叔丁基環(huán)己基)過氧化ニ 碳酸酷、Ig抗氧劑1010在高速攪拌機(jī)中混合均勻。然后，將混料加入到雙階串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)中，于190°c熔融塑化混合擴(kuò)鏈接枝。實(shí)施例5。步驟1 :0. 5g乙烯基硅烷偶聯(lián)劑(KH570)加入乙醇水溶液(π^醇m水=100 10) 中，水解24小時(shí)。步驟2 :5g ニ氧化硅分散到乙醇中，超聲攪拌1小吋。之后加入步驟1的產(chǎn)物和氫氧化鉀水溶液，使其PH值為11。室溫反應(yīng)10h。然后抽濾，干燥M小吋，研磨，得到乙烯基
ニ氧化硅。步驟3 將97gPP、8g乙烯基ニ氧化硅、0. 25g雙(4_叔丁基環(huán)己基)過氧化ニ碳酸酷、Ig抗氧劑1010在高速攪拌機(jī)中混合均勻。然后，將混料加入到雙階串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)中，于190°C熔融塑化混合擴(kuò)鏈接枝。上述的無機(jī)納米粒子除了選用納米ニ氧化硅以外，還可以選用納米ニ氧化鈦、納米碳酸鈣、納米粘土其中的ー種或幾種。上述的乙烯基硅烷偶聯(lián)劑可以選用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的ー種或幾種。對(duì)于步驟2中的乙醇含量無要求。關(guān)于攪拌時(shí)間、抽濾時(shí)間、干燥時(shí)間和研磨粒度沒有嚴(yán)格限制，以反應(yīng)能夠正常進(jìn)行為準(zhǔn)。同樣的，上述實(shí)施例步驟中的乙醇含量，也不做過多要求，同樣以反應(yīng)能夠正常進(jìn)行為準(zhǔn)。上述實(shí)施例中以雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化ニ碳酸酯作為引發(fā)劑，引發(fā)劑的種類很多，并不限于此種引發(fā)劑。
權(quán)利要求
1.一種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法，其特征在于包含如下步驟(1)將乙烯基偶聯(lián)劑在乙醇水溶液中進(jìn)行水解5-M小吋，該乙醇水溶液的水與乙醇的質(zhì)量比為 1 100-10 100 ；(2)與無機(jī)納米粒子的乙醇溶液在弱堿性條件下進(jìn)行混合改性1-10小時(shí)；(3)抽濾、干燥后研磨制得乙烯基納米粒子；(4)將0.5-10份上述乙烯基納米粒子、89-99. 5份PP,0. 1-0. 5份引發(fā)劑、0. 01-1份抗氧劑均勻混合，上述各成分的總和為100份，均為質(zhì)量份；(5)將步驟(4)得到的混合物加入螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器中，熔融混合接枝擴(kuò)鏈，制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯。
2.如權(quán)利要求1所述的ー種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法，其特征在于該無機(jī)納米粒子為納米ニ氧化硅、納米ニ氧化鈦、納米碳酸鈣、納米粘土其中的ー種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的ー種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法，其特征在于該乙烯基偶聯(lián)劑為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的ー種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的ー種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法，其特征在于堿性條件是加入氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液中的ー種或幾種的混合液，使得其PH值在9-11之間。
5.如權(quán)利要求1所述的ー種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法，其特征在于干燥時(shí)間為10-24小吋，研磨后的乙烯基納米粒子粒徑為10-50nm。
6.如權(quán)利要求1所述的ー種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法，其特征在于無機(jī)納米粒子表面乙烯基偶聯(lián)劑的質(zhì)量含量為0. 1-20%。
7.如權(quán)利要求1所述的ー種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法，其特征在于該螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器選用雙階串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器。
8.如權(quán)利要求1或7所述的ー種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法，其特征在于該擠出機(jī)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為40-100轉(zhuǎn)/分鐘。
9.如權(quán)利要求7所述的ー種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法，其特征在于采用的加料順序是PP加入到上階單螺桿擠出機(jī)，助劑和填料加入到下階單螺桿擠出機(jī)中；或者，采用的加料順序是將PP和各種填料助劑先混合后一起加入到上階單螺桿擠出機(jī)中。
全文摘要
本發(fā)明一種提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的制備方法，包含如下步驟將乙烯基偶聯(lián)劑在乙醇水溶液中進(jìn)行水解；與無機(jī)納米粒子的乙醇溶液在弱堿性條件下進(jìn)行混合改性；抽濾、干燥后研磨制得乙烯基納米粒子；將0.5-10份上述乙烯基納米粒子、89-99.5份PP、0.1-0.5份引發(fā)劑、0.01-1份抗氧劑均勻混合，上述各成分的總和為100份，均為質(zhì)量份；將得到的混合物加入螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器中，熔融混合接枝擴(kuò)鏈，制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯。本發(fā)明得到一種利用經(jīng)過表面改性的無機(jī)納米粒子通過配方調(diào)整和工藝條件的控制制備具有高熔體強(qiáng)度的PP的方法。
文檔編號(hào)C08F255/02GK102558450SQ20111043348
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者劉偉, 劉本剛, 周洪福, 王向東 申請(qǐng)人:北京工商大學(xué)