專利名稱：環(huán)糊精組合物、物品以及方法
環(huán)糊精組合物、物品以及方法本申請是在一家美國公司CELLRESIN TECHNOLOGIES，LLC(作為除美國外所有指定國家的申請人)、以及發(fā)明人美國公民Willard E.Wood、美國公民William J.Kuduk、和美國公民Jowph S. Keute(作為僅對美國的指定的申請人)的名下而提交的，并且要求于2011 年3月27日提交的美國專利申請序列號61/468，041的優(yōu)先權(quán)。農(nóng)產(chǎn)品或農(nóng)產(chǎn)品材料(包括整株植物及其部分，包括水果、蔬菜、塊莖、球莖、切花和其他活性呼吸植物或植物材料)的保質(zhì)期典型地是至少部分地由該呼吸性材料所產(chǎn)生的乙烯激素的量決定的。乙烯是一種已知的植物熟化或成熟激素。在植物材料內(nèi)以及周圍的任何實質(zhì)性的乙烯濃度下，植物的成熟取決于濃度而被引發(fā)、維持或加速。將乙烯敏感的以及乙烯不敏感的園藝商品(農(nóng)產(chǎn)品和觀賞物)按照在乙烯生產(chǎn)方式以及對外加乙烯的響應(yīng)性的基礎(chǔ)上是躍變型或非躍變型而進行分類。躍變型作物通過在早期誘導(dǎo)呼吸作用的增加而響應(yīng)于乙烯并且以依賴于濃度方式加速熟化。非躍變型作物無乙烯和呼吸作用的突變即熟化。然而，某些非躍變型作物對外來乙烯是敏感的，這可以顯著減小收獲后的保質(zhì)期。非躍變型農(nóng)產(chǎn)品隱藏了幾種活性的乙烯受體。因此，非躍變型農(nóng)產(chǎn)品暴露于外來乙烯中可以觸發(fā)生理學(xué)的異常，從而縮短保質(zhì)期和品質(zhì)。參見Burg等人的PlantPhysiol. (1967) 42144-152，并且概括地參見Fritz等人的美國專利號3，879，188。已進行了許多嘗試來從圍繞農(nóng)產(chǎn)品的環(huán)境包裝氣氛中去除乙烯亦或從儲存環(huán)境中去除乙烯從而力圖提高保質(zhì)期。所理解的是減小的乙烯濃度是通過植物內(nèi)特定的乙烯受體的刺激物的減少而實現(xiàn)的。許多除乙烯外的化合物與這種受體相互作用一些模擬了乙烯的這種作用；其他阻止了乙烯結(jié)合并且由此抵消了它的作用。用作對抗物或抑制劑的許多化合物通過結(jié)合到乙烯結(jié)合位點上而阻擋了乙烯的作用。這些化合物可以用來抵消乙烯的作用。不幸的是，它們通常在幾個小時的時段內(nèi)從結(jié)合位點擴散開，從而導(dǎo)致抑制作用的更長期的減小。參見E.Sisler以及C. Wood，Plant Growth Reg. 7,181-191(1988)。因此，與此類化合物有關(guān)的一個問題是如果效果要持續(xù)多于幾個小時則暴露必須是連續(xù)的。已顯示出環(huán)戊二烯是對于乙烯結(jié)合的一種有效阻斷劑。 SlE. Sisler等人Plant Growth Reg. 9，157-164(1990)。用雙環(huán)戊二烯及其衍生物來對抗植物中的乙烯響應(yīng)的方法在授予Sisler等人的美國專利號5，100，462中披露。授予Sisler 等人的美國專利號5，518，988描述了使用具有Cy烷基的環(huán)丙烯來阻斷乙烯的作用。對于受體位點或農(nóng)產(chǎn)品中的乙烯產(chǎn)生的一種適當(dāng)?shù)南俚膶刮锘蛞种苿┦?I"甲基環(huán)戊烯，其衍生物和類似物已經(jīng)作為對來自呼吸性植物或農(nóng)產(chǎn)品材料的乙烯產(chǎn)生的一種對抗物或抑制劑進行了嘗試。已顯示1-甲基-環(huán)丙烯(I-MCP)U-丁烯和其他烯烴對于抑制乙烯產(chǎn)生并因此延長保質(zhì)期具有至少某種可測的活性。已經(jīng)對于生產(chǎn)并且釋放 I-MCP來抑制乙烯釋放并因此減慢成熟并維持植物材料的品質(zhì)的方法進行了多個提議。目前，I-MCP是通過I-MCP從一種水分活化的粉末或含絡(luò)合的I-MCP的藥粉包中釋放而被分配的。在這些技術(shù)中，I-MCP從一個點源釋放，這在儲存室中造成了濃度梯度，因此導(dǎo)致了成熟抑制作用的變化，其中某些農(nóng)產(chǎn)品具有延長的壽命而其他暴露于較小濃度的I-MCP中的農(nóng)產(chǎn)品趨向于具有更小的乙烯抑制作用并且具有減小的保質(zhì)期。盡管做出了這些努力，但在本領(lǐng)域仍然實質(zhì)性地需要改進的對植物成熟以及降解的防止。具體地，來自世界城市化、制造和人口增長的壓力使得必須發(fā)展新技術(shù)來提高用于將食物傳送給日益增長的全球人口所消耗的自然資源的效率和產(chǎn)率。例如在美國，估計新鮮農(nóng)產(chǎn)品中8%與16%之間的利潤損失是由于腐壞和縮水，這估計在全系統(tǒng)內(nèi)為80億英鎊至280億英鎊。這種損失轉(zhuǎn)變?yōu)轱@著的被浪費的資源，例如殺蟲劑、肥料、以及除草劑的使用；土地和水的使用；交通運輸，包括油和天然氣的使用；以及與農(nóng)產(chǎn)品儲存相關(guān)的資源。 這些以及其他資源的損失是由于生產(chǎn)和運送中的低效率，使得水果和蔬菜在這些緊要的農(nóng)產(chǎn)品可以到達消費者手中之前顯著地腐壞。聯(lián)合國亞太農(nóng)業(yè)工程與機械中心對于將綠色技術(shù)應(yīng)用于可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展的可行性研究中陳述了“技術(shù)是將可持續(xù)性與增強的生產(chǎn)力相連接的紐帶，通過認(rèn)真地規(guī)劃土壤、水、植物、和動物這些資源的保護與開發(fā)來有效維持自然資源的生產(chǎn)力。，，(聯(lián)合國亞太農(nóng)業(yè)工程與機械中心對于將綠色技術(shù)應(yīng)用于可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展的可行件石開究，http://www. unapcaem. org/pub 1 i cat ion/GreenTech. pdf，在第 20 頁)0 隨著世界人口增長和可耕種土地量的萎縮，氣候變化正在提升農(nóng)業(yè)技術(shù)的厲害關(guān)系。更多張嘴要喂養(yǎng)、加上更少的可耕種土地以及變化的降雨模式，意味著日益需要使得農(nóng)民用更少來制造更多的技術(shù)。歐盟委員會最近宣布了一項行動來優(yōu)化食品包裝而不損害安全性以便減少食品浪費(Harrington, R. , "Packaging placed centre stage in European food waste strategy, "http://www. foodqualitynews. com/Public -Concerns/Packaging-placed-ce ntre-stage-in-European-food-waste-strategy)。這I頁 云力是針對最近的發(fā)現(xiàn)每年每人浪費了 179kg的食物。這個計劃著重于對創(chuàng)新的需要，如“活性包裝”或“智能包裝”，作為解決方案的一個方面。因此，解決水果和蔬菜腐化問題的技術(shù)作為一種通過增大可耕種土地的有效效率而減少食物及其相關(guān)聯(lián)的資源的浪費的“綠色”技術(shù)是至關(guān)重要的。發(fā)明的簡要說明本發(fā)明涉及包含一種環(huán)糊精組合物的一種包裝材料。該環(huán)糊精組合物包含一個有效量值并且一個受控的釋放量值的一種對于農(nóng)產(chǎn)品中的乙烯產(chǎn)生的烯屬抑制劑。該包裝材料在其一個表面的至少一部分上涂覆有該環(huán)糊精組合物。在涂覆之后，使該環(huán)糊精組合物經(jīng)受電磁輻射，如紫外(UV)輻射、或電子束(e-束)輻射。該環(huán)糊精組合物在暴露于該輻射中時發(fā)生反應(yīng)，使得該組合物變?yōu)榻Y(jié)合在包裝材料上，或者發(fā)生聚合而在包裝材料的表面上形成一個聚合物層或涂層，或是聚合反應(yīng)與結(jié)合的組合。接著使用該被涂覆的并且被照射的包裝材料來形成容器、包裝、或包裝部件或插入物，它們產(chǎn)生了抑制乙烯的均勻量值的該烯屬抑制劑，使得儲存在容器內(nèi)的活的農(nóng)產(chǎn)品具有恒定的品質(zhì)以及延長的使用壽命。 延長新鮮農(nóng)產(chǎn)品的壽命可以導(dǎo)致食品浪費的顯著減少。在某些情況下，包裝材料被形成為容器、包裝、或包裝部件，并且接著該容器、包裝、或包裝部件被涂覆有該環(huán)糊精組合物并且被照射。這些照射過的環(huán)糊精組合物在包裝材料或容器的至少一部分上形成了一個涂層或?qū)?。該涂層或?qū)影摥h(huán)糊精包合絡(luò)合物以及在環(huán)糊精中央孔中的烯屬抑制劑化合物，由此作為該烯屬抑制劑的一種有效來源。本發(fā)明考慮了一種經(jīng)處理的物品，該物品是具有布置在其上的經(jīng)照射的環(huán)糊精組合物的一種經(jīng)處理的包裝材料或容器。該環(huán)糊精組合物包含一種包合絡(luò)合物。在該包合絡(luò)合物內(nèi)，環(huán)糊精分子包含有效量值的該對于農(nóng)產(chǎn)品中的乙烯產(chǎn)生的烯屬抑制劑。該經(jīng)處理的包裝材料或容器涂覆有該環(huán)糊精組合物并且該經(jīng)涂覆的包裝材料或容器被照射而形成一種經(jīng)處理的包裝材料或容器。接著將經(jīng)處理的包裝材料形成為一種柔性的、剛性的、或半剛性的容器。該經(jīng)處理的容器將烯屬抑制劑釋放到一個包裝結(jié)構(gòu)內(nèi)的封閉體積之中，使得其中包含的活的植物材料具有延長的或更長的使用壽命。本發(fā)明考慮了一種環(huán)糊精組合物，該環(huán)糊精組合物包括一種或多種可輻射聚合的單體以及一種含環(huán)糊精和烯屬抑制劑的環(huán)糊精包合絡(luò)合物。本發(fā)明還考慮了如下一種環(huán)糊精組合物，該環(huán)糊精組合物包括一種被取代的環(huán)糊精化合物，其中該被取代的環(huán)糊精化合物對于電磁照射是反應(yīng)性的，并且其中該被取代的環(huán)糊精化合物的某個部分包括一種包合絡(luò)合物。本發(fā)明還考慮了一種環(huán)糊精組合物的輻射固化涂層，使得一種環(huán)糊精化合物或被取代的環(huán)糊精結(jié)合到一個聚合物鏈或骨架上，其中被結(jié)合的環(huán)糊精化合物的某個部分包括一種包合絡(luò)合物。本發(fā)明還考慮了一種環(huán)糊精組合物的輻射固化涂層，其中環(huán)糊精和/或環(huán)糊精包合絡(luò)合物不是該輻射聚合的聚合物的一部分，而是截留在或纏繞在該聚合的涂層內(nèi)。本發(fā)明還考慮了一種包裝材料，該包裝材料在其一個主表面的至少一部分上具有表面官能化，其中該表面官能化包括一種輻射固化的環(huán)糊精組合物。本發(fā)明還考慮了一種方法，該方法是形成一種烯屬抑制劑與環(huán)糊精的包合絡(luò)合物從而形成環(huán)糊精組合物、接著將該環(huán)糊精組合物涂覆到一種包裝材料或容器的一個主表面的至少一部分上、并且照射該包裝材料或容器的至少該經(jīng)涂覆的部分以形成一個經(jīng)處理的片材或薄膜。本發(fā)明還考慮了可以采用如下一種方法來制造該經(jīng)處理的包裝材料或容器，其中在具有減小的含水量的條件下形成該經(jīng)處理的包裝材料或容器。本發(fā)明還考慮了該經(jīng)處理的包裝材料或容器用于包裝呼吸性農(nóng)產(chǎn)品材料的用途。 將該農(nóng)產(chǎn)品材料封閉在該包裝材料或容器內(nèi)并且使該經(jīng)處理的包裝材料或容器的經(jīng)處理的部分與適當(dāng)?shù)那一钚缘牧恐档乃嘟佑|，使得該環(huán)糊精以足以抑制農(nóng)產(chǎn)品熟化或成熟的濃度來釋放該烯屬抑制劑。通過暴露于受控水平的濕度下也從該經(jīng)處理的包裝材料或容器中釋放出烯屬抑制劑。在分配和儲存過程中，當(dāng)所包裝的農(nóng)產(chǎn)品材料的儲存溫度是低的(例如在約0°c與約14°C之間)，在該農(nóng)產(chǎn)品周圍的封閉體積內(nèi)的濕度將高(例如，在約 70%至約100%的相對濕度之間)，這是由于來自農(nóng)產(chǎn)品呼吸作用到封閉的包裝體積中的正常水分損失。在許多情況下，水蒸氣的量超過了對應(yīng)于100%相對濕度的量值，并且液態(tài)水在包裝內(nèi)部冷凝。包裝的封閉體積內(nèi)的農(nóng)產(chǎn)品所釋放的水蒸氣和/或液態(tài)水足以釋放該烯屬抑制劑。替代地，通過在密封該包裝或容器之前添加水來調(diào)節(jié)該包裝材料或容器的內(nèi)部濕度以釋放該烯屬抑制劑?？梢酝ㄟ^在進行包裝的過程中靠增濕器向空氣中添加水分 (水霧、噴霧或蒸汽)而控制相對濕度。本發(fā)明進一步考慮了一種用于農(nóng)產(chǎn)品的容器或包裝，它由常規(guī)的包裝材料制成并且包含一種包裝插入物，該包裝插入物包括本發(fā)明的經(jīng)處理的片材或薄膜的一個區(qū)段，該區(qū)段可以通過增大或添加受控水平的濕度而釋放該烯屬抑制劑。


圖1為1- 丁烯頂部空間濃度-時間圖。 圖2為I-MCP頂部空間濃度與涂層組合物的關(guān)系圖。圖3為I-MCP頂部空間濃度與時間、涂覆表面積的關(guān)系圖。 圖4為I-MCP頂部空間濃度與時間、涂層組合物的關(guān)系圖。 圖5為I-MCP頂部空間濃度-時間圖。詳細(xì)說明1.定義如在此使用的，術(shù)語“環(huán)糊精組合物”是指一種包含環(huán)糊精包合絡(luò)合物的組合物， 該組合物(1)能夠涂覆一個片材、薄膜、或容器并且與UV或電子束輻射進行反應(yīng)而形成一個經(jīng)處理的片材、薄膜、或容器；或( 被涂覆在一個片材、薄膜、或容器上；或者C3)是一個片材、薄膜、或容器的主表面的至少一個部分上的一個聚合的層；或者(4)被共價地結(jié)合在一個片材、薄膜、或容器的主表面的至少一個部分上；或者( 是(3)與的組合。如在此使用的，術(shù)語“固化(的)”或“輻射固化(的)”是指將一種環(huán)糊精組合物暴露于電磁輻射或電子束輻射中，其條件為致使該組合物經(jīng)歷一個反應(yīng)，該反應(yīng)是例如聚合、結(jié)合或接枝到聚合物或表面上、交聯(lián)或其組合形式。電磁輻射包括但不限于紫外(UV) 輻射、微波輻射、以及伽馬輻射。“可輻射聚合的”或“可輻射固化的”單體以及交聯(lián)劑是由于與電磁輻射或電子束輻射的相互作用而被聚合或交聯(lián)的化合物。在某些實施方案中，可輻射聚合的單體以及交聯(lián)劑也是通過熱手段可聚合的。如在此使用的，術(shù)語“環(huán)糊精”或“環(huán)糊精化合物”是指具有至少五個通過α (1-4) 鍵而連接的吡喃葡糖單元的環(huán)狀麥芽低聚糖。有用的環(huán)糊精的實例包括α-、β-、或Υ-環(huán)糊精，其中α-環(huán)糊精具有六個葡萄糖殘基；β-環(huán)糊精具有七個葡萄糖殘基；而Υ-環(huán)糊精具有八個葡萄糖殘基。環(huán)糊精分子的特征為一種剛性的、截短圓錐形的分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有特定體積的一個空心的內(nèi)部、或孔?！碍h(huán)糊精”還可以包括如下面定義的環(huán)糊精衍生物、 或一種或多種環(huán)糊精的共混物。下表列舉了 α-、β-、以及Y-環(huán)糊精的特性。
權(quán)利要求
1. 一種環(huán)糊精組合物，包括一種或多種可輻射聚合的單體以及一種環(huán)糊精包合絡(luò)合物，該環(huán)糊精包合絡(luò)合物包括一種環(huán)糊精化合物以及一種對于農(nóng)產(chǎn)品中的乙烯產(chǎn)生的烯屬抑制劑，該烯屬抑制劑包括一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該一種或多種可輻射聚合的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、一種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、 或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該組合物進一步包括一種光敏引發(fā)劑。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該組合物進一步包括一種或多種預(yù)聚合物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該烯屬抑制劑包括1-甲基環(huán)丙烯。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中該環(huán)糊精化合物包括α-環(huán)糊精。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該組合物包括基于該組合物的重量為約0.01wt% 至IOwt %的該環(huán)糊精包合絡(luò)合物。
8.—種經(jīng)處理的包裝材料，包括一種包裝材料以及被布置在該包裝材料的一個表面的至少一部分上的一種固化的環(huán)糊精組合物，該固化的環(huán)糊精組合物包括由一種或多種可輻射聚合的單體得到的一種聚合物以及一種環(huán)糊精包合絡(luò)合物，該環(huán)糊精包合絡(luò)合物包括一種環(huán)糊精化合物以及一種對于農(nóng)產(chǎn)品中的乙烯產(chǎn)生的烯屬抑制劑，該烯屬抑制劑包括一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
9.如權(quán)利要求8所述的經(jīng)處理的包裝材料，其中，該經(jīng)處理的包裝材料包括一種膜、片材、袋子、扁籃、盤、杯、蓋、標(biāo)簽、紙板、或經(jīng)處理的包裝插入物。
10.如權(quán)利要求8所述的經(jīng)處理的包裝材料，其中該包裝材料包括一種聚烯烴或聚酯。
11.如權(quán)利要求8所述的經(jīng)處理的包裝材料，其中該固化的環(huán)糊精組合物包括一種壓敏粘合劑。
12.如權(quán)利要求8所述的經(jīng)處理的包裝材料，其中該固化的環(huán)糊精組合物包括印刷的或壓花的標(biāo)記。
13.如權(quán)利要求8所述的經(jīng)處理的包裝材料，其中該經(jīng)處理的包裝材料是一種經(jīng)處理的疊層材料。
14.一種包括經(jīng)處理的包裝材料的容器，其中該容器包括一個封閉體積，該經(jīng)處理的包裝材料包括被布置在一種包裝材料的一個表面的至少一部分上的一種固化的環(huán)糊精組合物，該固化的環(huán)糊精組合物包括由一種或多種可輻射聚合的單體得到的一種聚合物以及一種環(huán)糊精包合絡(luò)合物，該環(huán)糊精包合絡(luò)合物包括一種環(huán)糊精化合物以及一種對于農(nóng)產(chǎn)品中的乙烯產(chǎn)生的烯屬抑制劑，該烯屬抑制劑包括一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
15.如權(quán)利要求14所述的容器，其中該容器是一種經(jīng)處理的疊層的容器。
16.如權(quán)利要求14所述的容器，其中該固化的環(huán)糊精組合物是作為一個包裝插入物上的涂層而存在。
17.如權(quán)利要求14所述的容器，進一步包括一個農(nóng)產(chǎn)品物品。
18.如權(quán)利要求14所述的容器，其中該封閉體積包括在約0°C與20°C之間的溫度下 50%的相對濕度與100%的相對濕度之間。
19.如權(quán)利要求14所述的容器，其中該封閉體積包括在約0°C與20°C之間的溫度下 100 %的相對濕度并且進一步包括液態(tài)水。
20.如權(quán)利要求14所述的容器，其中該烯屬抑制劑在該封閉體積中以約十億分之2.5 至百萬分之10的濃度存在。
21.一種用于制造經(jīng)處理的包裝材料的方法，該方法包括a.形成一種環(huán)糊精組合物，該環(huán)糊精組合物包括一種或多種可輻射聚合的單體以及基于該環(huán)糊精組合物的重量是約0. 05wt%至IOwt %的一種環(huán)糊精包合絡(luò)合物，該環(huán)糊精包合絡(luò)合物包括一種環(huán)糊精化合物以及一種對于農(nóng)產(chǎn)品中的乙烯產(chǎn)生的烯屬抑制劑，該烯屬抑制劑包括一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中該環(huán)糊精組合物進一步包括基于該組合物的重量為約0. 至5wt%的一種或多種光敏引發(fā)劑，其中該輻射源是紫外輻射。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中該環(huán)糊精組合物進一步包括基于該組合物的重量為約0. 至5wt%的一種或多種光敏引發(fā)劑，并且進一步包括將該環(huán)糊精組合物在該布置之前暴露于紫外輻射中。
全文摘要
本發(fā)明披露了包括一種或多種可輻射聚合的單體以及一種環(huán)糊精包合絡(luò)合物的環(huán)糊精組合物，該環(huán)糊精包合絡(luò)合物包括一種環(huán)糊精化合物以及一種對于農(nóng)產(chǎn)品中的乙烯產(chǎn)生的烯屬抑制劑，將這些環(huán)糊精組合物涂覆到包裝材料上并且固化。具有這些固化的環(huán)糊精組合物的經(jīng)處理的容器以及經(jīng)處理的包裝插入物在呼吸性植物材料的包裝中是有用的。
文檔編號C08K5/01GK102532611SQ20111043167
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月27日
發(fā)明者J·S·柯特, W·E·伍德, W·J·庫德克 申請人:塞爾瑞星技術(shù)有限公司