專利名稱：一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料的領(lǐng)域，尤其是涉及一種具有高比容量插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料及其制備方法，更具體地涉及到聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物/層狀無機(jī)納米復(fù)合材料中，導(dǎo)電聚合物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和摻雜性能，而無機(jī)物具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，易于剝離，其兩者之間的阻隔效應(yīng)和協(xié)同作用使得該復(fù)合材料性能優(yōu)于各組分，因此作為一種新型材料廣泛應(yīng)用于微電子、電池、光子等領(lǐng)域。 由于導(dǎo)電聚合物(聚苯胺)和層狀無機(jī)物(氧化石墨)的復(fù)合材料在電性能、電化學(xué)子、電子的嵌入與脫嵌的作用，可用作鋰電子正極材料。要制備PANI/G0復(fù)合物存在一些困難。例如，苯胺單體屬于有機(jī)小分子，能夠溶解在常規(guī)有機(jī)溶劑中，而氧化石墨由于其親水特性只能夠溶解在水中，因此，首先要考慮彼此很好的互溶性；另一方面，高比容量插層結(jié)構(gòu)的PANI/G0復(fù)合物在鋰離子電池正極材料上的應(yīng)用尚未證明和驗(yàn)證。例子Wei Huang等做了關(guān)于石墨烯和聚苯胺復(fù)合材料的研究及相關(guān)方面的應(yīng)用，雖然對超級電容器的性能做了相關(guān)數(shù)據(jù)的分析，但是并沒有將其在鋰離子電池方面做相關(guān)的應(yīng)用，K. K. Chattopadhaay等也做了關(guān)于石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的研究并研究了關(guān)于其發(fā)光性能的應(yīng)用，也并不是鋰離子電池方面的相關(guān)應(yīng)用。A-Manthiram 等人做了關(guān)于石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的能量儲存研究，但是并沒有給出詳細(xì)的比容量數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種成本低廉，操作簡單的復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料為導(dǎo)電聚合物和氧化石墨經(jīng)乳液聚合復(fù)合而成的復(fù)合材料。所述的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺。—種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)首先將氧化石墨分散在pH = 1 3的酸性水溶液中形成氧化石墨水溶液，再加入表面活性劑，室溫下超聲波處理90min，得到膠體分散液；所述表面活性劑與所述氧化石墨的質(zhì)量比為1 10 ；(2)將苯胺單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，在磁力攪拌下的冰水浴中，加入引發(fā)劑，在0 5°C下進(jìn)行乳液聚合20h即得插層結(jié)構(gòu)高導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物；所述苯胺單體與所述氧化石墨的質(zhì)量比為1. 275 12. 75 ；所述苯胺單體與所述引發(fā)劑的摩爾比為2 1。所述的表面活性劑是摩爾濃度為2. 3X10_6 2. 3X10_5mol/L的4-聚苯乙烯磺酸鈉溶液。所述的弓ι發(fā)劑是過硫酸銨。所述的氧化石墨水溶液的濃度為0. 16 1. 6g/mL。所述的酸性水溶液是鹽酸水溶液，其pH = 1 3。本發(fā)明利用表明活性劑如4-聚苯乙烯磺酸鈉的鈉離子與氧化石墨片層上的含氧基團(tuán)陰離子的靜電力作用生成復(fù)合物，使得氧化石墨于水中形成穩(wěn)定的膠束，極性相近的苯胺單體吸附于聚苯乙烯的長鏈上，引發(fā)聚合后制的插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用乳液聚合，用4-聚苯乙烯磺酸鈉作為乳化劑合成了高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料，具有成本低廉、操作簡單，無需復(fù)雜設(shè)備。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例的高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料的紅外光譜圖，其中a為氧化石墨、b為聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物；圖2是本發(fā)明實(shí)施例的高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料的X射線衍射圖，其中a為氧化石墨、b為聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物，c為聚苯胺；圖3是本發(fā)明實(shí)施例的高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式下面，用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于實(shí)施例。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下做出的其他的變化和修改， 仍包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例1高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料采用PSS作為乳化劑，具體步驟如下(1)在50mL氧化石墨水溶液1. 6mg/mL中加入到鹽酸溶液(濃度為0. lmol/L)中， 加入PSS 0. 08g,在超聲波下處理90min，形成膠體分散液。(2)將苯胺單體0. ImL加入到步驟(1)中的膠體分散液中，磁力攪拌下，滴加氧化劑過硫酸銨鹽酸溶液0. 107mol/L，在0 5°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)Mh。(3)將步驟(2)中得到的黑色液體，離心處理，用乙醇，去離子水洗滌，在80°C下干燥12h，即得到插層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物。上述復(fù)合材料由導(dǎo)電聚合物(聚苯胺)和氧化石墨在表面活性劑PSS作用下通過乳液聚合的方法制備而成，是一種典型的插層結(jié)構(gòu)。在PANI/G0復(fù)合物的紅外光譜中(如圖 1所示)，PANI/G0復(fù)合物中，有GO的特征峰。在3^6(^-1處為O-H鍵的伸縮振動，1400cm"1 處為O-H的構(gòu)象振動；而1637-1710CHT1為羰基的特征峰12200^1為C-OH的伸縮振動；過氧化官能團(tuán)的振動在916CHT1體現(xiàn)了出來。在PANI/G0復(fù)合物的XRD中，出現(xiàn)了層間距，衍射角11. 2°對應(yīng)了 0.75nm，復(fù)合物為典型的插層結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。PANI/G0復(fù)合物的掃描電鏡中，在GO的邊緣有明顯的無定形聚苯胺，在GO的邊緣出有較多的活潑基團(tuán)即含氧基
4團(tuán)，基團(tuán)在水中的負(fù)電性有利于聚焦較多的Na+，吸附在邊緣出的An單體要多于其他區(qū)域， 因此聚合物含量較多。該復(fù)合材料由導(dǎo)電聚合物聚苯胺和氧化石墨經(jīng)過聚合，其中氧化石墨為主體、聚苯胺為客體(如圖3所示)。將制備得到的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物作為正極材料封裝于鋰離子電池中，測得其比容量大于250mAh/g。實(shí)施例2高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料采用PSS作為分散劑，具體步驟如下(1)在50ml氧化石墨水溶液0. 8mg/mL中加入到鹽酸溶液(濃度為0. lmol/L)中， 加入PSS 0. 08g，在超聲波下處理90min，體系充分溶解后換成磁力攪拌。(2)將苯胺單體0. Ig加入到步驟(1)中的溶液，控制反應(yīng)溫度在0 5°C，磁力攪拌的作用下，滴加氧化劑過硫酸銨鹽酸溶液0. 107mol/L，在0 5°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)Mh。(3)將步驟⑵得到的黑色液體，離心處理，用乙醇、去離子水洗滌，在80°C干燥 12h，即得到插層結(jié)構(gòu)高導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物。實(shí)施例3高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料采用乳液聚合法，具體步驟如下(1)將50ml氧化石墨水溶液0. 16mg/mL中加入到鹽酸溶液(濃度為0. lmol/L) 中，加入PSS 0. 08g，在超聲波下處理90min，體系充分溶解后換成磁力攪拌。(2)將苯胺單體0. Ig加入到步驟(1)中的溶液，控制反應(yīng)溫度在0 5°C，磁力攪拌的作用下，滴加氧化劑過硫酸銨鹽酸溶液0. 107mol/L,開始反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)Mh。(3)將步驟⑵得到的黑色液體，離心處理，用乙醇，去離子水洗滌，在80°C干燥 12h，即得到插層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物。實(shí)施例4—種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟(1)首先將氧化石墨分散在pH = 1的鹽酸水溶液中形成濃度為0. 16g/mL的氧化石墨水溶液，再加入摩爾濃度為2. 3X10-6mol/L的4-聚苯乙烯磺酸鈉溶液，室溫下超聲波處理90min，得到膠體分散液；所述4-聚苯乙烯磺酸鈉溶液與所述氧化石墨的質(zhì)量比為1 ；(2)將苯胺單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，在磁力攪拌下的冰水浴中，加入硫酸銨，在0°c下進(jìn)行乳液聚合20h即得插層結(jié)構(gòu)高導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物； 所述苯胺單體與所述氧化石墨的質(zhì)量比為1. 275 ；所述苯胺單體與所述硫酸銨的摩爾比為 2 L·實(shí)施例5一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟(1)首先將氧化石墨分散在pH = 3的鹽酸水溶液中形成濃度為1. 6g/mL的氧化石墨水溶液，再加入摩爾濃度為2. 3X10-5mol/L的4-聚苯乙烯磺酸鈉溶液，室溫下超聲波處理90min，得到膠體分散液；所述4-聚苯乙烯磺酸鈉溶液與所述氧化石墨的質(zhì)量比為10 ；(2)將苯胺單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，在磁力攪拌下的冰水浴中，加入硫酸銨，在5°C下進(jìn)行乳液聚合20h即得插層結(jié)構(gòu)高導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物； 所述苯胺單體與所述氧化石墨的質(zhì)量比為12. 75 ；所述苯胺單體與所述硫酸銨的摩爾比為 2 1。
權(quán)利要求
1.一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料為導(dǎo)電聚合物和氧化石墨經(jīng)乳液聚合復(fù)合而成的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其特征在于，所述的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺。
3.—種如權(quán)利要求1所述的具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)首先將氧化石墨分散在pH= 1 3的酸性水溶液中形成氧化石墨水溶液，再加入表面活性劑，室溫下超聲波處理90min，得到膠體分散液；所述表面活性劑與所述氧化石墨的質(zhì)量比為1 10 ；(2)將苯胺單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，在磁力攪拌下的冰水浴中，加入引發(fā)劑，在0 5°C下進(jìn)行乳液聚合20h即得插層結(jié)構(gòu)高導(dǎo)電性的聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物；所述苯胺單體與所述氧化石墨的質(zhì)量比為1. 275 12. 75 ；所述苯胺單體與所述引發(fā)劑的摩爾比為2 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑是摩爾濃度為2. 3 X ΙΟ"6 2. 3X 10_5mol/L的4-聚苯乙烯磺酸鈉溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑是過硫酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨水溶液的濃度為0. 16 1. 6g/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的酸性水溶液是鹽酸水溶液，其PH = 1 3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高導(dǎo)電性插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料及其制備方法，即聚苯胺/氧化石墨復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟(1)首先將氧化石墨分散在4-聚苯乙烯磺酸鈉的鹽酸水溶液中pH＝1～3，室溫下超聲波處理90min，得到膠體分散液。(2)將苯胺單體加入到步驟(1)的膠體分散液中，在磁力攪拌的冰水浴中，加入過硫酸銨，在0～5℃下進(jìn)行乳液聚合20h。最后將產(chǎn)物抽濾，分別用乙醇、去離子水洗滌，干燥后得到高導(dǎo)電性的插層結(jié)構(gòu)聚苯胺/氧化石墨復(fù)合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有成本低廉，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08L79/02GK102516765SQ20111043091
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者王萍, 胡欣欣, 顧哲明 申請人:上海材料研究所