專利名稱：聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料及其制備方法，屬于有機/無機復(fù)合導(dǎo)電材料制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
氟化石墨是通過氟與碳直接反應(yīng)而生成的石墨插層化合物。不同于CF4, C2F6等碳氟化合物，具有獨特的化學(xué)和物理特性，受到材料界的重視。德國化學(xué)家Ruff (Ruff 0. , Bretschneider 0. , Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie[J], 1937,217 1.)在1947年通過控制爆炸和燃燒反應(yīng)，由石墨合成了灰色疏水物質(zhì)CFa92, 并用X射線衍射對CFai32結(jié)構(gòu)進行了測試，這是有關(guān)氟化石墨的最早報道。1947年， G. Rudorff(Rudorff W. , Rudorff G. , Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie [J], 1947,253 :281.)通過嚴格控制反應(yīng)溫度，在410 500°C范圍內(nèi)合成了 CFa 676 CFa 989氟化石墨；化合物的顏色隨氟含量的增加，從灰色變?yōu)榘咨?。Rudorff同時發(fā)現(xiàn)，少量氟化氫的存在可起催化作用，使這一反應(yīng)在低于400°C便可進行。到1948年，英國的柏林等人(Palin D. E. ,Wadsworth K. D.，Nature[J]，1948，162 :925.)在 420 450°C 之間制成了(CFu4)n氟化石墨。但由于沒有發(fā)現(xiàn)其獨特的性質(zhì)，未了解其實用價值，對氟化石墨的研究也就沒有迅速地開展起來。直到60年代后期，人們發(fā)現(xiàn)，氟化石墨的層間能比石墨的層間能小得多， 從而認識到它的固體潤滑性的特點(Lagow R. J.，Margrave J. L.，Chemical&Engineering News[J]，1970, Jun, 12，4 :40.)，確定了其使用價值。此后，對氟化石墨作為固體潤滑劑和高能量密度鋰電池的正極材料的研究，把氟化石墨這一新型功能材料的研制推向了高潮，其應(yīng)用越來越廣。自從摻雜的聚乙炔的導(dǎo)電性被人們發(fā)現(xiàn)以后，共軛聚合物的發(fā)展是十分迅速的。 至今，共軛聚合物已從線性發(fā)展到樹枝狀共軛聚合物，在具有電性能的同時，滿足多向的可設(shè)計性功能化要求。共軛聚合物從結(jié)構(gòu)上在高分子和金屬之間架起了一座橋梁。目前導(dǎo)電高分子已成為一個相當(dāng)活躍的研究領(lǐng)域，發(fā)展成為高分子、電化學(xué)及固體物理學(xué)的交叉科學(xué)。至今，已發(fā)現(xiàn)聚對苯撐、聚吡咯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚對苯乙烯撐、聚苯胺等多種共軛聚合物經(jīng)摻雜后具有高的電導(dǎo)率。相對于其它共軛高分子而言，聚苯胺(PANI)原料易得、合成簡單、具有較高的可調(diào)的電導(dǎo)率和潛在的溶液、熔融加工性以及良好的環(huán)境穩(wěn)定性。因此盡管它被開發(fā)的時間比較晚，卻一躍成為導(dǎo)電高分子研究的熱點和推動力之一，在化學(xué)電源、抗靜電涂層、電磁屏蔽材料、抗腐蝕、傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。聚苯胺的合成方法主要有化學(xué)氧化聚合法和電化學(xué)聚合法(A.F.Diaz，J. A. Logan, Journal of Electroanalytical Chemistry [J], 1980,111(1) :111-114.)，其中化學(xué)氧化聚合法是在酸性條件下用氧化劑如 (NH4)2S2O8, K2Cr2O7, KlO3等(同時也是催化劑)，制得性質(zhì)基本相同、電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好的聚苯胺。其合成反應(yīng)主要受反應(yīng)介質(zhì)酸的種類、濃度，氧化劑的種類及濃度，單體濃度和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素的影響。在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺(PANI)以其獨特的摻雜機制，良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點成為近十年來研究的熱點，但摻雜后的聚苯胺電導(dǎo)率不高(大約OS/cm lOS/cm)，其低的電導(dǎo)率限制了其廣泛應(yīng)用。為了獲得高電導(dǎo)率的PANI，在摻雜PANI中添加導(dǎo)電填料是一種好的方法。在眾多導(dǎo)電填料中，天然可膨脹石墨(GN)被廣泛用于聚合物導(dǎo)電填料。Celzard A等人(Celzard A,Marechej F, Furdin G.，Carbon [J]，2000，38 (8) :1207-1215.)報道了利用GN制備膨脹石墨(EG)的方法，隨后報告了聚合物與EG的復(fù)合(l.Xiao P,Xiao Μ,Gong K C. ,Polymer[J],2001,42(11) :4813-4816. 2. Weng W G，Chen G H,Wu D J. ,Polymer[J], 2005,46(16) :6250-6257.),研究發(fā)現(xiàn)EG在聚合物中分散不好，相容性較差。近幾年， Chen (Chen G H，Weng W G, Wu D J. , Carbon [J], 2004,42 (4) :753-759.)用 EG 制得了納米石墨微片(NanoG)，其剝離狀的石墨片層易在聚合物中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。國內(nèi)外報道了 PMMA、PS、Epoxy與CFn的復(fù)合，但CFn與摻雜PANI復(fù)合制備高電導(dǎo)率的復(fù)合材料還未見報道。為了獲得高電導(dǎo)PANI/CFn復(fù)合材料，本文將CFn在攪拌環(huán)境下均勻分散在苯胺分子中，以過硫酸銨為氧化劑原位聚合制備了 PANI/CFn復(fù)合材料，在掃描電鏡下觀察了其微觀形貌，并采用高阻計測量復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料及其制備方法，該聚苯胺 /氟化石墨復(fù)合材料，在醇類有機試劑中均勻分散，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電材料、電池、電顯器、靜電屏蔽和微波吸收等領(lǐng)域。其制備過程簡單。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料是由聚苯胺均勻包覆氟化石墨而成，所述的聚苯胺呈纖維狀，直徑為 100 200nm。上述的聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下過程(1)將氟化石墨加入到甲醇中，配成濃度為0.6 2. 5mg/mL的懸濁液，在溫度-8 0°C條件下勻速攪拌0. 5 1小時，使氟化石墨在甲醇中分散均勻，再按照氟化石墨與苯胺的摩爾比為1 0. 25 4，向懸濁液加入苯胺，在溫度-8 0°C條件下繼續(xù)攪拌 20 M小時，配成苯胺/氟化石墨的甲醇懸濁液；(2)將過硫酸銨加入到去離子水中，配成濃度為4. 5 18. 3mg/mL的溶液，超聲分散均勻，按照過硫酸銨溶液與苯胺/氟化石墨的甲醇懸濁液的體積比為1 1，將配好的過硫酸銨溶液滴加到苯胺/氟化石墨的甲醇懸濁液中，在溫度-8 0°C條件下攪拌0. 5 1 小時，將混合液密封，于-8 0°C條件下冷凍20 M小時；(3)將步驟(2)所得反應(yīng)液經(jīng)離心，沉淀物用甲醇和去離子水交替洗滌，洗滌直至濾液為無色，收集沉淀物，在溫度40 60°C條件下真空干燥，得到聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料。本發(fā)明制備方法過程簡單，周期短，產(chǎn)率高，所獲得的聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料，聚苯胺呈纖維狀，均勻包覆在氟化石墨上。該復(fù)合材料的電導(dǎo)率能達3.21X10_2S/Cm， 而氟化石墨的電導(dǎo)率只為lO—nS/cm，因此，該材料有望用于制備高性能電池的電極材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實施例5制備的聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料放大5000倍的SEM照片。圖2為本發(fā)明實施例5制備的聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料放大50000倍的SEM照
片。由該圖可以看出，聚苯胺呈纖維狀，直徑為100 200nm，聚苯胺纖維均勻包覆氟化石
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具體實施例方式下面給出本發(fā)明的7個實施例，是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1 首先將8mg氟化石墨加入到IOmL甲醇中，在溫度0°C條件下，以20r/s的轉(zhuǎn)速， 勻速攪拌lh，使氟化石墨在甲醇中分散均勻，再向其中加入18.2μL苯胺，在溫度0°C條件下繼續(xù)攪拌23h，使苯胺分子均勻附著在氟化石墨上。將45. 6mg過硫酸銨加入到IOmL去離子水中，超聲分散，使過硫酸銨完全溶解在去離子水中，將配好的過硫酸銨溶液快速滴加到含有氟化石墨與苯胺的甲醇溶液中，在溫度0°C條件下快速攪拌lh，將混合液密封，于0°C 條件下冷凍23h。將所得反應(yīng)液經(jīng)離心，沉淀物用IOmL甲醇和IOmL去離子水交替洗滌3_5 次，洗滌直至濾液為無色，收集沉淀物，在溫度60°C條件下真空干燥，得到42mg聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料。取按上述過程制得的聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料lOOmg，研磨均勻，在IOMPa條件下利用壓片機將復(fù)合材料壓制成直徑為10mm，厚度為0. 5mm的圓形薄片，采用高阻計測量復(fù)合材料的電導(dǎo)率約為0. 75X 10_2S/cm。實施例2:首先將18. 6mg氟化石墨加入到IOmL甲醇中，在溫度0°C條件下，以20r/s的轉(zhuǎn)速， 勻速攪拌lh，使氟化石墨在甲醇中分散均勻，再向其中加入18.2μL苯胺，在溫度0°C條件下繼續(xù)攪拌23h，使苯胺分子均勻附著在氟化石墨上。將45. 6mg過硫酸銨加入到IOmL去離子水中，超聲分散，使過硫酸銨完全溶解在去離子水中，將配好的過硫酸銨溶液快速滴加到含有氟化石墨與苯胺的甲醇溶液中，在溫度0°C條件下快速攪拌lh，將混合液密封，于0°C 條件下冷凍23h。將所得反應(yīng)液經(jīng)離心，沉淀物用IOmL甲醇和IOmL去離子水交替洗滌3_5 次，洗滌直至濾液為無色，收集沉淀物，在溫度60°C條件下真空干燥，得到36mg聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料。取按上述過程制得的聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料lOOmg，研磨均勻，在IOMPa條件下利用壓片機將復(fù)合材料壓制成直徑為10mm，厚度為0. 5mm的圓形薄片，采用高阻計測量復(fù)合材料的電導(dǎo)率約為0. 79X 10_2S/cm。實施例3 首先將12. ^ig氟化石墨加入到IOmL甲醇中，在溫度0°C條件下，以20r/s的轉(zhuǎn)速， 勻速攪拌lh，使氟化石墨在甲醇中分散均勻，再向其中加入18.2μL苯胺，在溫度0°C條件下繼續(xù)攪拌23h，使苯胺分子均勻附著在氟化石墨上。將45. 6mg過硫酸銨加入到IOmL去離子水中，超聲分散，使過硫酸銨完全溶解在去離子水中，將配好的過硫酸銨溶液快速滴加到含有氟化石墨與苯胺的甲醇溶液中，在溫度0°c條件下快速攪拌lh，將混合液密封，于o°c 條件下冷凍23h。將所得反應(yīng)液經(jīng)離心，沉淀物用IOmL甲醇和IOmL去離子水交替洗滌3_5 次，洗滌直至濾液為無色，收集沉淀物，在溫度60°C條件下真空干燥，得到30mg聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料。取按上述過程制得的聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料lOOmg，研磨均勻，在IOMPa條件下利用壓片機將復(fù)合材料壓制成直徑為10mm，厚度為0. 5mm的圓形薄片，采用高阻計測量復(fù)合材料的電導(dǎo)率約為1. 59X 10_2S/Cm。實施例4 首先將6. 2mg氟化石墨加入到IOmL甲醇中，在溫度0°C條件下，以20r/s的轉(zhuǎn)速， 勻速攪拌lh，使氟化石墨在甲醇中分散均勻，再向其中加入18. 2μ L苯胺，在溫度0°C條件下繼續(xù)攪拌23h，使苯胺分子均勻附著在氟化石墨上。將45. 6mg過硫酸銨加入到IOmL去離子水中，超聲分散，使過硫酸銨完全溶解在去離子水中，將配好的過硫酸銨溶液快速滴加到含有氟化石墨與苯胺的甲醇溶液中，在溫度0°C條件下快速攪拌lh，將混合液密封，于0°C 條件下冷凍23h。將所得反應(yīng)液經(jīng)離心，沉淀物用IOmL甲醇和IOmL去離子水交替洗滌3_5 次，洗滌直至濾液為無色，收集沉淀物，在溫度60°C條件下真空干燥，得到聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料。取按上述過程制得的聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料lOOmg，研磨均勻，在IOMPa條件下利用壓片機將復(fù)合材料壓制成直徑為10mm，厚度為0. 5mm的圓形薄片，采用高阻計測量復(fù)合材料的電導(dǎo)率約為2. 38X 10_2S/cm。實施例5 首先將6. 2mg氟化石墨加入到IOmL甲醇中，在溫度0°C條件下，以20r/s的轉(zhuǎn)速， 勻速攪拌lh，使氟化石墨在甲醇中分散均勻，再向其中加入36. 4μ L苯胺，在溫度0°C條件下繼續(xù)攪拌23h，使苯胺分子均勻附著在氟化石墨上。將91. 2mg過硫酸銨加入到IOmL去離子水中，超聲分散，使過硫酸銨完全溶解在去離子水中，將配好的過硫酸銨溶液快速滴加到含有氟化石墨與苯胺的甲醇溶液中，在溫度0°C條件下快速攪拌lh，將混合液密封，于0°C 條件下冷凍23h。將所得反應(yīng)液經(jīng)離心，沉淀物用IOmL甲醇和IOmL去離子水交替洗滌3_5 次，洗滌直至濾液為無色，收集沉淀物，在溫度60°C條件下真空干燥，得到42mg聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料。取按上述過程制得的聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料lOOmg，研磨均勻，在IOMPa條件下利用壓片機將復(fù)合材料壓制成直徑為10mm，厚度為0. 5mm的圓形薄片，采用高阻計測量復(fù)合材料的電導(dǎo)率約為3. 21X 10_2S/cm。實施例6 首先將6. 2mg氟化石墨加入到IOmL甲醇中，在溫度0°C條件下，以20r/s的轉(zhuǎn)速， 勻速攪拌lh，使氟化石墨在甲醇中分散均勻，再向其中加入54. 6 μ L苯胺，在溫度0°C條件下繼續(xù)攪拌23h，使苯胺分子均勻附著在氟化石墨上。將136. 8mg過硫酸銨加入到IOmL去離子水中，超聲分散，使過硫酸銨完全溶解在去離子水中，將配好的過硫酸銨溶液快速滴加到含有氟化石墨與苯胺的甲醇溶液中，在溫度0°C條件下快速攪拌lh，將混合液密封，于0°C 條件下冷凍23h。將所得反應(yīng)液經(jīng)離心，沉淀物用IOmL甲醇和IOmL去離子水交替洗滌3_5次，洗滌直至濾液為無色，收集沉淀物，在溫度60°C條件下真空干燥，得到60mg聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料。取按上述過程制得的聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料lOOmg，研磨均勻，在IOMPa條件下利用壓片機將復(fù)合材料壓制成直徑為10mm，厚度為0. 5mm的圓形薄片，采用高阻計測量復(fù)合材料的電導(dǎo)率約為3. 13X 10_2S/cm。實施例7 首先將6. 2mg氟化石墨加入到IOmL甲醇中，在溫度0°C條件下，以20r/s的轉(zhuǎn)速， 勻速攪拌lh，使氟化石墨在甲醇中分散均勻，再向其中加入72. 8μ L苯胺，在溫度0°C條件下繼續(xù)攪拌23h，使苯胺分子均勻附著在氟化石墨上。將182. ^ig過硫酸銨加入到IOmL去離子水中，超聲分散，使過硫酸銨完全溶解在去離子水中，將配好的過硫酸銨溶液快速滴加到含有氟化石墨與苯胺的甲醇溶液中，在溫度0°C條件下快速攪拌lh，將混合液密封，于0°C 條件下冷凍23h。將所得反應(yīng)液經(jīng)離心，沉淀物用IOmL甲醇和IOmL去離子水交替洗滌3-5 次，洗滌直至濾液為無色，收集沉淀物，在溫度60°C條件下真空干燥，得到78mg聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料。取按上述過程制得的聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料lOOmg，研磨均勻，在IOMPa條件下利用壓片機將復(fù)合材料壓制成直徑為10mm，厚度為0. 5mm的圓形薄片，采用高阻計測量復(fù)合材料的電導(dǎo)率約為3. 17X 10_2S/cm。
權(quán)利要求
1.一種聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料是由聚苯胺均勻包覆氟化石墨而成，所述的聚苯胺呈纖維狀，直徑為100 200nm。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下過程(1)將氟化石墨加入到甲醇中，配成濃度為0.6 2. 5mg/mL的懸濁液，在溫度-8 0°C 條件下勻速攪拌0. 5 1小時，使氟化石墨在甲醇中分散均勻，再按照氟化石墨與苯胺的摩爾比為1 0. 25 4，向懸濁液加入苯胺，在溫度-8 0°C條件下繼續(xù)攪拌20 M小時， 配成苯胺/氟化石墨的甲醇懸濁液；(2)將過硫酸銨加入到去離子水中，配成濃度為4.5 18. 3mg/mL的溶液，超聲分散均勻，按照過硫酸銨溶液與苯胺/氟化石墨的甲醇懸濁液的體積比為1 1，將配好的過硫酸銨溶液滴加到苯胺/氟化石墨的甲醇懸濁液中，在溫度-8 0°C條件下攪拌0. 5 1小時， 將混合液密封，于-8 0°C條件下冷凍20 M小時；(3)將步驟(2)所得反應(yīng)液經(jīng)離心，沉淀物用甲醇和去離子水交替洗滌，洗滌直至濾液為無色，收集沉淀物，在溫度40 60°C條件下真空干燥，得到聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料是由聚苯胺均勻包覆氟化石墨而成。其制備過程包括將氟化石墨加入到甲醇中，配成懸濁液，再按照氟化石墨與苯胺的摩爾比，向懸濁液加入苯胺，配成懸濁液；將過硫酸銨加入到去離子水中，配成溶液，將過硫酸銨溶液與苯胺/氟化石墨的甲醇懸濁液等體積混合，將混合液密封并冷凍；將所得反應(yīng)液經(jīng)離心，沉淀物用甲醇和去離子水交替洗滌，收集沉淀物，真空干燥，得到聚苯胺/氟化石墨復(fù)合材料。本發(fā)明制得復(fù)合材料，具有過程簡單，周期短，產(chǎn)率高等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電材料、電池、電顯器、靜電屏蔽和微波吸收等領(lǐng)域。
文檔編號C08K9/04GK102558856SQ201110431480
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者馮奕鈺, 封偉, 李瑀, 韓秀棟 申請人:天津大學(xué)