專利名稱：：一種提高聚丙烯熔體強度的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及石油化工中的聚烯烴加工、改性方法。
背景技術：
：影響聚丙烯熔體強度的主要因素是聚丙烯的分子結構，包括聚合物分子量大小，分子量分布和分子鏈結構上是否含有支鏈，以及支鏈的長度和分布。目前，用以提高聚丙烯熔體強度的方法主要有聚合技術、輻照改性和后加工改性等方法。聚合技術聚合技術制備高熔體強度聚丙烯是通過反應器制備寬分子量分布的聚丙烯或在聚合反應器中用茂金屬催化劑原位聚合得到長支鏈聚丙烯，從而提高最終聚合物的熔體強度。例如BOREALIS公司的專利US6875826中提到選擇具備特殊氫調(diào)敏感性的催化劑，將丙烯與其他a烯烴在串連的至少兩個反應器中共聚，通過控制各反應器的氫氣濃度，從而得到寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯。US6225411B1和MUS5670595的研究表明，利用雙茂金屬催化劑，在合適的聚合條件下，丙烯與適合的二烯烴共聚得到的聚丙烯共聚物具有較高的熔體強度。該方法優(yōu)點是從反應器中直接生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯，但要用特殊的催化劑和/或特殊的聚合工藝裝置。輻照改性輻照改性是選擇合適的輻射源和輻射劑量用來輻照聚丙烯，使聚丙烯分子鏈中產(chǎn)生長支鏈結構，從而提高聚丙烯的熔體強度。在輻射源的選擇上，目前主要使用電子加速器產(chǎn)生的電子射線或CcT產(chǎn)生的Y射線。PP的輻射交聯(lián)一般在真空狀態(tài)下進行，以減少交聯(lián)過程中氧化降解的發(fā)生，通過輻照引發(fā)，達到接枝的目的，輻照時可以直接輻照聚丙烯使線性鏈發(fā)生斷裂、轉移重新組合，形成新支化結構；也可以在聚丙烯中加入多官能團單體后再進行輻照，多官能團單體受到激發(fā)后在大分子間起到連接作用，從而形成支化結構。例如專利USP4916198提到在活性氧環(huán)境下用高能射線輻照線性高分子量聚丙烯，得到具有長支鏈的聚合物，從而提高聚丙烯的熔體強度。專利CN1513888采用一種特殊的聚丙烯為原料，加入極性物質，通過輻照制備高表面張力、高熔體強度聚丙烯。輻照改性PP的工藝復雜，設備昂貴，成本較高。后加工改性后加工改性方法是生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯的一種常見的方法。通過在聚丙烯中添加過氧化物和其他多功能反應單體的方法制備高熔體強度聚丙烯。該種方法是通過在聚丙烯粉料中添加過氧化物和第三單體，反應后生成長支鏈聚丙烯，從而提高聚丙烯的熔體強度。例如專利USP4714716中在聚丙烯中添加過氧化物與多功能硅烷和多功能乙烯基單體共反應，經(jīng)擠出得到輕微交聯(lián)的高熔體強度聚丙烯。專利CN1432596是通過計量泵連續(xù)加入過氧化物和多官能團單體的丙酮溶液，使過氧化物、多官能團單體和聚丙烯熔體在雙螺桿擠出機中造粒后獲得高熔體強度聚丙烯。專利CN1869119是將聚丙烯、不飽和硅烷與硅烷醇解劑、有機改性層狀硅酸鹽、硅醇縮和催化劑、有機過氧化物引發(fā)劑、接枝助劑預先混合，再將混合物一起加入螺桿擠出機中，在控制的溫度、轉速及喂料速率條件下，進行熔融擠出并造粒，得到部分交聯(lián)高熔體強度聚丙烯。專利CN1441000A制備可發(fā)泡烯烴熱塑性彈性體組合物，它包括部分交聯(lián)熱塑性彈性體組合物(A)、含長支鏈聚丙烯(B)和發(fā)泡劑。其中(A)組分是通過在有機過氧化物存在下加熱過氧化物_交聯(lián)型烯烴共聚物橡膠和過氧化物_分解型烯烴塑料的混合物獲得，該方法必須用到交聯(lián)型烯烴共聚物橡膠，且必須在后加工過程中再與長支鏈聚丙烯混合，再加入發(fā)泡劑才能得到可發(fā)泡聚合物，其制備方法是通過反應擠出、共混、再反應擠出三個步驟完成的。上述通過在聚丙烯粉料中添加過氧化物方法來制備高熔體強度聚丙烯的方法，必須在加工過程中加入硅烷、多官能團單體或熱塑性彈性體才能形成接枝、交聯(lián)聚合物。本發(fā)明不需另外加入任何共聚單體，改性后聚丙烯的熔體強度較未改性聚丙烯的熔體強度明顯提高。本發(fā)明不需另外加入任何多功能共聚單體，只用市售2，5-二甲基-2，5-雙叔丁基過氧基己烷或1，3_二叔丁基異丙基苯等普通過氧化物和丙烯共聚物粉料一步反應擠出即可制得具有長支鏈的聚丙烯，改性后聚丙烯的熔體強度較未改性同樣熔融指數(shù)聚丙烯的熔體強度高。該方法簡單易行，可將過氧化物隨抗氧劑在工業(yè)生產(chǎn)裝置的聚合造粒工藝段一并加入，一步法實現(xiàn)提高聚丙烯熔體強度的目的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一步反應擠出方法提高共聚聚丙烯熔體強度，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，從而擴大了聚丙烯的應用范圍。本發(fā)明涉及一種提高聚丙烯熔體強度的方法，在熔融混合設備中，將聚丙烯共聚物與2，5-二甲基-2，5-雙叔丁基過氧基己烷(101)或1，3-二叔丁基異丙基苯(BIPB)過氧化物混合，其中過氧化物加入量為5002000卯m，并加入常規(guī)助劑，在15030(TC之間的溫度下反應，然后將混合物熔融擠出；所述的聚丙烯是指聚合物至少含有50%重量聚合的丙烯聚合物。得到丙烯聚合物的聚合催化劑可以是齊格勒納塔催化劑、茂金屬催化劑或可產(chǎn)生立體定向丙烯聚合物的其他類型催化劑。該丙烯共聚物是丙烯與其它烯烴的無規(guī)、交替或嵌段二元共聚物或者三元共聚物。丙烯的二元共聚物或三元共聚物含有一種或更多其它烯烴，如共聚物中含有乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯。優(yōu)選的共聚物是丙烯之外其他烯烴含量在1030%，特別優(yōu)選的是乙烯含量^10%的丙烯和乙烯的多相抗沖共聚物。通常商用共聚聚丙烯固體的熔點大約是140170°C。本發(fā)明提高聚丙烯熔體強度的方法在15030(TC溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選溫度范圍在160250°C。本發(fā)明的方法適合在熔融混合設備中進行，優(yōu)選使用擠出機或捏合機，進一步優(yōu)選使用單螺桿或雙螺桿擠出機?？上葘⑦^氧化物與丙烯共聚物混合，然后將混合物熔融擠出。也可通過計量泵把液體過氧化物注入到擠出機中，或者可以與丙烯共聚物一起加入。優(yōu)選先將過氧化物與丙烯共聚物混合分散均勻后再加入擠出機料斗。停留時間為20秒到10分鐘，擠出的熔融聚丙烯可通過冷卻引入造粒機。過氧化物的用量取決于共聚聚丙烯改性所需的程度和共聚聚丙烯基礎樹脂的性能，優(yōu)選的過氧化物加入量為5002000卯m。所述的常規(guī)助劑如抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗降解劑、成核劑、填充劑、顏料和/或抗靜電劑。這些助劑可在本發(fā)明的改性步驟前以及其間加入丙烯共聚物中。本發(fā)明將丙烯共聚物與有機過氧化物和常用助劑混合后一起加入螺桿擠出機中，在控制的溫度、轉速及喂料速率條件下，進行熔融擠出并造粒。該方法在整個過程中沒有加入任何接枝、共聚單體，一步法制得的共聚聚丙烯熔體強度比同水平熔融指數(shù)的共聚聚丙烯熔體強度明顯提高，且用該方法制得的高熔體強度聚丙烯無凝膠，實現(xiàn)高熔體強度聚丙烯自動化和連續(xù)化生產(chǎn)，大幅度簡化了工藝，降低了成本，且通過調(diào)整基礎樹脂的共聚單體含量、熔融指數(shù)以及過氧化物加入量可制備出不同熔融指數(shù)和熔體強度的聚丙烯。由本發(fā)明方法所得聚丙烯可進一步加工，例如發(fā)泡、注塑、吹塑、熱成型等。分析測試方法(1)乙烯含量用紅外光譜法測定，采用Nicolet儀器公司的Magna-IR760型紅外光譜儀，試樣用熱壓薄膜法制備。(2)熔體流動指數(shù)(MFI):用來表征聚丙烯熔體的流動特性，根據(jù)ASTM1238(230°C，2.16kg負荷)用意大利CEAST熔融指數(shù)測定儀進行測定。(3)機械性能測試聚合物粉料加入0.05%的硬酯酸鈣、0.1%的1010和0.1%的168，混勻后造粒，制成樣條。測試相關機械性能，測試標準為彈性模量ASTMD790;彎曲強度ASTMD638;懸臂梁缺口沖擊強度ASTMD251;拉伸強度ASTM638。(4)熔體強度由于樣品的熔融指數(shù)比較高，選用測試聚合物樣片熔垂長度來表征聚合物的熔體強度。將樣品在(175士2)t:的恒溫下壓成(70X70X2)mm的薄片，放于恒定溫度為190°C烘箱中，測定樣品在同樣停留時間下熔融下垂高度，下垂長度越長，表示熔體強度越差，反之則越好。(5)凝膠含量測試①用200目不銹鋼濾網(wǎng)將測試聚合物包住放入75t:真空烘箱中(_0.008Mpa)烘干2小時后放入干燥器中恒溫30分鐘稱重，記為Wl，②然后將濾網(wǎng)連同聚合物在沸騰二甲苯溶液中抽提4小時，③將濾網(wǎng)連同抽提后的聚合物放入75t:真空烘箱中(-0.008Mpa)烘干2小時后放入干燥器中恒溫30分鐘稱重，記為W2，④測試樣品重記為W3，凝膠含量={W3-(W1-W2)}/W3*100%(6)流變測試采用美國RheometricScientificInc出售的型號為ARES(高級流變儀擴展系統(tǒng))的流變儀在19(TC，一定頻率范圍測定樣品的粘度及模量值，樣品夾具的型式為平板式?？蓮牟煌l率下聚合物扭矩的大小來判斷、比較熔融指數(shù)基本相同的聚合物熔體強度的大小。圖1:聚合實驗中試裝置流程簡圖。圖2:用流變儀測定的剪切流變曲線，其中橫坐標是剪切頻率，單位是rad/S;縱坐標是粘度(ViscosityETA)，單位是PaS。圖中曲線是實施例1的16#樣品、實施例2的20#樣品與比較例1、2、4的24#、25#、32#樣品的流變曲線。其中中32#曲線是比較例4中反應器生產(chǎn)10.3%的32#樣品的曲線，16#曲線是實施例1中BIPB改性10.7%的16#樣品的曲線，20#曲線是實施例2中的101改性10.7%的20#樣品的曲線，24#曲線是比較例1中BIPB改性5.9%的24#樣品的曲線，25#曲線是比較例2中101改性5.9%的25#樣品的曲線，32#曲線是比較例4中反應器生產(chǎn)10.3%的32#樣品的曲線。圖3:用流變儀測定的剪切流變曲線，其中橫坐標是剪切頻率，單位是rad/S;縱坐標是粘度(ViscosityETA)，單位是PaS。圖中曲線是實施例1的16#樣品、實施例2的20#樣品、實施例3、4的3#、4#樣品與比較例4的32#樣品的流變曲線。圖中32#曲線是比較例4中反應器生產(chǎn)10.3%的32#樣品的曲線，16#曲線是實施例1中BIPB改性10.7%的16#樣品的曲線，20#曲線是實施例2中的101改性10.7%的20#樣品的曲線，4#曲線是實施例4中BIPB改性15.9%的4#樣品的曲線，3#曲線是實施例3中101改性15.9%的3#樣品的曲線。實施例原料丙烯共聚物乙烯/丙烯共聚物粉料，北京化工研究院新產(chǎn)品開發(fā)室淤漿環(huán)管聚丙烯中試試驗裝置生產(chǎn)。過氧化物2，5-二甲基-2，5-雙叔丁基過氧基己烷(101)，天津阿克蘇諾貝爾公司生產(chǎn)。1，3-二叔丁基異丙基苯(BIPB)，上海方銳達化學品有限公司生產(chǎn)?？寡鮿┦惺跧RGAN0X1010、IRGAF0S168、硬脂酸牽丐。實施例11、丙烯共聚物的制備見附圖1，DQ催化劑干粉用一定比例的白油和凡士林配成濃度均一的膏狀物，置于催化劑配制罐(V-322)內(nèi)，用注射泵連續(xù)地將配好的催化劑膏狀物送入預聚反應器(R-330)中，助催化劑和外給電子體也同時用微量泵計量連續(xù)注入R-330，在其中預聚合，預聚合條件為15°C、4.0MPa。從R-330來的預聚物首先進入第一環(huán)管反應器(R-340)，并在70°C、4.0MPa下聚合，控制R-340進料以保證催化劑在其中的平均停留時間為約1.lh，之后進入第二環(huán)管反應器(R-350)，同樣在70°C、4.OMPa下聚合，平均停留時間控制為約0.9h。在兩個環(huán)管反應器內(nèi)進行丙烯的液相本體均聚合，兩個反應器可以控制不同的氫氣濃度，以獲得不同相對分子質量的聚合物，進而調(diào)整產(chǎn)品的相對分子質量分布，兩環(huán)管反應器的組成由在線氣相色譜分析并控制。環(huán)管反應器出來的聚合物經(jīng)閃蒸，仍有活性的聚合物通過一閥門組合切換到氣相反應器(R-370)氣相共聚合，聚合條件為75°C、1.5MPa。R-370為一密相流化床反應器，配有貼壁框式攪拌器，以防止物料粘壁。R-370內(nèi)氣體組成包括丙烯、乙烯、氫氣和氮氣，由在線氣相色譜分析并控制反應氣組成。R-370料位靠出料頻率控制，通常通過調(diào)節(jié)反應器料位，即平均停留時間控制產(chǎn)品中乙烯含量。從R-370出來的聚合物經(jīng)閃蒸脫氣、去活、干燥處理后，得多相抗沖共聚產(chǎn)品。2、提高聚丙烯熔體強度操作室溫下將700ppm3_二叔丁基異丙基苯(BIPB)和抗氧劑1010/168/硬脂酸鈣加量為1000/1000/500ppm和2500克由上面得到的16#共聚聚丙烯粉料加入高速攪拌釜中混勻，混合時間2分鐘，混合后將混合物加入雙螺桿擠出機料斗進行熔融擠出、造粒，條件及結果見表1表3。擠出機機筒具有六個連續(xù)控溫段，其中第一段溫度為195t:，第二段為205t:，第三段215t:，第四段215t:，第五段215t:，擠出機模頭21(rC。螺桿轉速350轉，停留時間2060秒。實施例21、丙烯共聚物的制備見實施例1，2、提高聚丙烯熔體強度操作除將過氧化物換成2，5-二甲基-2，5-雙叔丁基過氧基己烷(101)及共聚聚丙烯粉料換成20#夕卜，其余同實施例1。結果見表1表3。實施例31、丙烯共聚物的制備見實施例1，2、提高聚丙烯熔體強度操作除將過氧化物換成2，5-二甲基-2，5-雙叔丁基過氧基己烷(101)及共聚聚丙烯粉料換成3#夕卜，其余同實施例1。結果見表1表3。實施例41、丙烯共聚物的制備見實施例1，2、提高聚丙烯熔體強度操作除將共聚聚丙烯粉料換成4#外，其余同實施例1。結果見表1表3。比較例比較例11、丙烯共聚物的制備同實施例1。2、提高聚丙烯熔體強度操作室溫下將700ppm3-二叔丁基異丙基苯(BIPB)和抗氧劑1010/168/硬脂酸f丐其加量為1000/1000/500ppm和2500克由上面得到的24#共聚聚丙烯粉料加入高速攪拌釜中混勻，混合時間2分鐘，混合后將混合物加入雙螺桿擠出機料斗進行熔融擠出、造粒，條件及結果見表2表4。擠出機機筒具有六個連續(xù)控溫段，其中第一段溫度為195t:，第二段為205t:，第三段215t:，第四段215t:，第五段215t:，擠出機模頭21(rC。螺桿轉速350轉，停留時間2060秒。比較例21、丙烯共聚物的制備同實施例1。2、提高聚丙烯熔體強度操作除將過氧化物換成2，5-二甲基-2，5-雙叔丁基過氧基己烷(101)，共聚聚丙烯粉料換成25#夕卜，其余同比較例1。條件及結果見表2表4。比較例31、丙烯共聚物的制備同實施例1。2、提高聚丙烯熔體強度操作除不添加過氧化物及共聚聚丙烯粉料換成1#夕卜，其余同比較例l。條件及結果見表2表4。比較例41、丙烯共聚物的制備同實施例1。2、提高聚丙烯熔體強度操作除不添加過氧化物及共聚聚丙烯粉料換成32#外，其余同比較例l。條件及結果見表2表4。實驗結果表1.過氧化物改性共聚聚丙烯工藝條件(實施例)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2.比較例各樣品造粒工藝條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>輔翻b隱l隨口口口白彌斤測li式鮮:表3.實施例熔垂長度測試數(shù)據(jù)(19(TC下停留300秒)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>經(jīng)測試，乙烯含量^10%的共聚聚丙烯經(jīng)過氧化物改性后，熔體強度均得到提高，數(shù)據(jù)見表3，表4。從流變曲線可以看出，當用本發(fā)明中提到的過氧化物2，5-二甲基-2，5-雙叔丁基過氧基己烷(101)和1，3-二叔丁基異丙基苯(BIPB)改性乙烯含量^10%乙烯/丙烯共聚物，樣品3#、4#、16#、20#的流變曲線在低頻端都發(fā)生了明顯的翹曲，表明有長支鏈聚合物生成，而24#、25#、32#樣品的流變曲線在低頻端沒有翹曲，見附圖2、附圖3。表3、表4的數(shù)據(jù)也驗證了16#、20#樣的熔體強度比熔融流動速率基本相同的32#樣(未加過氧化物)的熔體強度有明顯提高。當過氧化物改性乙烯含量為16%的1#樣品時，改性后的3#(MFR=21.1)、4#樣品(MFR=23.4)的熔體流動速率盡管比1#樣品熔體流動速率(MFR=3.0)大，但熔體強度卻比1#樣品高，數(shù)據(jù)見表3、表4。現(xiàn)有技術不能達到在熔融指數(shù)增大的同時還使熔體強度提高。本發(fā)明用市售普通過氧化物改性本發(fā)明中提到的乙烯含量為16%的樣品，不加入任何接枝、共聚單體，一步實現(xiàn)提高共聚聚丙烯熔體強度。權利要求一種提高聚丙烯熔體強度的方法，其特征在于，在熔融混合設備中，將聚丙烯共聚物與2，5-二甲基-2，5-雙叔丁基過氧基己烷(101)或1，3-二叔丁基異丙基苯(BIPB)過氧化物混合，其中過氧化物加入量為500～2000ppm，并加入常規(guī)助劑，在150～300℃之間的溫度下反應，然后將混合物熔融擠出；所述的聚丙烯是指聚合物中至少含有50％重量聚合的丙烯聚合物。2.根據(jù)權利要求1所述的提高聚丙烯熔體強度的方法，其特征在于，所述的聚丙烯是乙烯含量^10%的丙烯和乙烯的多相抗沖共聚物。3.根據(jù)權利要求1所述的提高聚丙烯熔體強度的方法，其特征在于，所述的常規(guī)助劑為抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗降解劑、成核劑、填充劑、顏料和/或抗靜電劑。4.根據(jù)權利要求1所述的提高聚丙烯熔體強度的方法，其特征在于，所述的熔融混合設備為擠出機或捏合機。5.根據(jù)權利要求1所述的提高聚丙烯熔體強度的方法，其特征在于，所述的熔融混合設備為單螺桿或雙螺桿擠出機。全文摘要本發(fā)明涉及一種提高聚丙烯熔體強度的方法。該方法不需另外加入任何多功能共聚單體，只用市售2，5-二甲基-2，5-雙叔丁基過氧基己烷或1，3-二叔丁基異丙基苯等普通過氧化物和乙烯含量≥10％的共聚聚丙烯粉料一步反應，經(jīng)擠出即可制得具有長支鏈的聚丙烯，改性后聚丙烯的熔體強度較未改性同樣熔融指數(shù)聚丙烯的熔體強度高。方法簡單易行，可將過氧化物隨抗氧劑在工業(yè)生產(chǎn)裝置的聚合造粒工藝段一并加入，一步法實現(xiàn)提高聚丙烯熔體強度的目的。文檔編號C08K5/14GK101724161SQ20081022486公開日2010年6月9日申請日期2008年10月24日優(yōu)先權日2008年10月24日發(fā)明者喬金樑,于魯強,宋文波,王良詩,郭梅芳,魏文駿申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院