專利名稱：一種丁腈膠乳的加氫方法
技術領域：
本發(fā)明屬于丁腈橡膠乳液加氫領域，具體涉及一種利用肼的衍生
物對丁腈膠乳(NBR)進行直接加氬的方法。
背景技術：
丁腈橡膠的氫化是對其中的丁二烯鏈段進行有選擇的氬化，把大 部分丁二烯鏈段上的雙鍵進行加氬飽和，僅留少量(1-5% ) 1， 4 丁二烯的雙鍵供交聯之用，并且保留CN基。
氫化丁腈橡膠繼承了普通丁腈橡膠的耐油、耐溶劑和耐磨特性， 并且獲得了高飽和結構賜予的耐高溫、耐老化、耐化學介質腐蝕、高 拉伸強度和長期壓縮永久變形較d、的綜合性能。從而能夠滿足油田開 發(fā)以及汽車工業(yè)不斷提出的新的苛刻的使用要求，在很多地方可以代 替昂貴的氟橡膠。因此被廣泛地用于汽車燃料軟管、密封墊、齒形帶 和工業(yè)用輥筒、石油開采用橡膠部件等領域，在耐油性橡膠中占有很 重要的地位。
目前已經實現工業(yè)化的丁腈橡膠的氫化方法大多是利用貴金屬 銠、釕、鈀的化合物為催化劑，催化氫氣與丁腈橡膠中的不飽和鍵進 行選擇性反應。專利US6084033公開了一種釆用銠-釕雙金屬體系催 化劑對NBR的溶液加氳方法。以Rh-Ru (摩爾比為3:2)為催化劑，溫 度145。C,氫化壓力1.4Mpa，反應4小時，加氫度達98%以上。此類 貴金屬催化劑的特點是加氫活性高，加氫度可達98%以上，選擇性好，
腈基沒有變化，氫化產物沒有凝膠。但是該類方法成本很高，并且需 要大量溶劑和高壓氫氣，容易造成嚴重污染和爆炸危險。
肼的衍生物原位乳液加氬是指利用一些物質，如水合肼、對曱 笨璜酰肼等，原位產生順式二酰亞胺，順式二酰亞胺具有選擇還原性， 能夠還原對稱性的不飽和鍵(N=N，0=0,C=C等)，而對極性不飽和鍵 (C三N, C-0等)作用微弱。它的反應機理目前大多數人認為是順式 二酰亞胺與烯烴雙《鍵形成環(huán)狀中間體，然后實現加氪。
Parker等人采用類似的方法對NBR進行乳液加氳(Parker D K，Roberts F R. A new process for the preparation of highly saturated nitrile rubber in latex form[J]. Rubb Chem Technol, 1992, 65:245-257 )，原料為(質量比)NBR膠乳100, CuS04 . 5H20 0. 008，十二烷基硫酸鈉0. 15,水合肼15. 68, H202 16. 66, 消泡劑。在反應器中加入NBR膠乳、CuS04 5H20、表面活性劑，加熱 至40 - 50。C時加入水合肼，然后在以后7小時內加完H202,并添加消 泡劑，在恒溫下攪拌反應，使加氫度得到進一步的提高。并且用臭氧 進行后處理，消除氫化產物的交聯，即用臭氧使共聚物雙鍵斷鏈，分 子量下降。破乳、凝聚后的濕產物(未經干燥)可溶于氯仿，但在干燥 過程中，斷鏈處形成的端醛基、端羧基再次發(fā)生交聯，使產物無法加 工利用。
專利WO2004/009655公開了一種利用后處理抑制乳液加氬凝膠 的方法，該方法指出，HNBR乳液加氫產物中的導致凝膠的基團可以 和某種胺類物質反應，加氫產物干燥后與該胺類物質混合，然后在雙
螺桿擠出機中高溫熔融捏合反應，并且認為該胺類物質會影響最終產 品的力學性能，所以加入能除去該胺類物質的鄰苯二曱酸肝，最終得
到能進行煉制的HNBR。目前該方法已經達到2000L的中試水平。但 該方法所得硫化膠力學性能與傳統溶液力。氳硫化膠相比，仍有很大差 距，其原因可能是高溫熔融過程中破壞了 HNBR的分子鏈，導致了力 學性能的下降。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于解決現有技術的不足，而提供一種丁腈膠乳的 加氬方法，本發(fā)明方法成本低、無污染、操作安全，氫化后的丁腈膠 乳交聯度低，力學性能好。
本發(fā)明的技術方案是在兩個相互連通的反應裝置中實現的，如圖 l所示，本發(fā)明的反應裝置包括有分解反應容器1、氫化反應容器2、 導管3、回流冷凝裝置4和攪拌裝置5,其中，導管3的A端伸入到 分解反應容器1中，導管3的B端伸入到氫化反應容器2中，并且分 解反應容器1和氫化反應容器2分別連接有回流冷凝裝置4和攪拌裝 置5。
本發(fā)明所提供的丁腈膠乳的加氫方法，包括以下步驟
1) 向分解反應容器1中加入有機溶劑，將導管3的A端伸入到 分解反應容器l中，并置于有機溶劑液面以上；
2) 向氫化反應容器2中加入丁腈膠乳，將導管3的B端伸入到 氫化反應容器2中，并插入丁腈膠乳的液面以下；
3)同時加熱分解反應容器1和氫化反應容器2，將分解反應容 器1加熱至130~145°C,將氬化反應容器2加熱至50 - 70。C后，恒 溫8 ~ 48h,恒溫期間分批次將肼的衍生物加入到分解反應容器1中， 即每隔30min~ lh向分解反應容器1中加入一次肼的衍生物，所加入 肼的衍生物的總量為氫化反應容器2中的丁腈膠乳中所含碳碳雙鍵 摩爾數的1~3倍。
其中，步驟l)中所述的有機溶劑為二曱苯、氯苯、溴苯或丁酮， 優(yōu)選二曱苯。
步驟2)中所述的丁腈膠乳中的丙烯腈含量為19~50%。 步驟3 )中分解反應容器1的加熱溫度優(yōu)選60°C,氫化反應容器 2的加熱溫度優(yōu)選135°C，加熱時間優(yōu)選12 ~ 24h。 步驟3 )中所述的肼的衍生物優(yōu)選對曱苯磺酰肼。 與現有丁腈膠乳的加氫方相比較，本發(fā)明具有以下有益效果
1) 避免使用貴金屬催化劑，降低了生產成本。
2) 有機溶劑的用量少，減少了對環(huán)境的污染。
3) 反應溫度低，反應過程中不使用氬氣，避免了高溫高壓帶來 的危險。
4) 將肼的衍生物與丁腈膠乳隔離，避免肼的衍生物在反應過程 中對丁腈膠乳的不利影響，有效地避免凝膠的大量生成，提高氬化產 物的加工性能和力學性能。


圖1、氫化丁腈膠乳裝置示意圖，其中，1為分解反應容器，2 為氬化反應容器，3為導管，4為回流冷凝裝置，5為攪拌裝置。
以下結合附圖和具體實施方式
對發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式
下述實施例中采用兩個150 ml的三口瓶代替圖1中的分解反應 容器1和氫化反應容器2，三口瓶1和2均安裝有回流冷凝裝置4和 攪拌裝置5，并且三口瓶1和2之間用導管3連接，導管3的A端伸 入到分解反應容器1中，并置于液面以上，導管3的B端伸入到氫化 反應容器2中的液面以下。三口瓶l釆用恒溫水浴加熱，三口瓶2采 用恒溫油浴加熱。
紅外光i普儀的型號為NiC0LET 60SXB FTIR 對曱苯磺酰肼為化學純，購于北京化學試劑公司 丁腈膠乳，固含量為46°/。，腈含量為26%,購于蘭化公司 二曱苯為分析純，購于北京化工廠
實施例1
1) 將75ml二曱苯加入三口瓶l中，將導管3的A端伸入到三口 瓶l中，并置于液面以上；
2) 將25mL丁腈膠乳加入三口瓶2中，并加入四氟轉子，將導管 3的B端伸入丁腈膠乳液面以下；
3) 同時加熱三口瓶l和三口瓶2，待三口瓶l加熱至130°C，三 口瓶2加熱至5(TC后，恒溫反應8h,恒溫期間，每隔一小時向分解 反應容器1中加入4g對曱苯磺酰肼，對曱苯磺酰肼的總加入量為32g, 最后得到產物氫化丁腈膠乳。
產物經破乳、烘干之后可以溶于三氯曱烷溶劑中，并測得氫化度
為35%。
實施例2
1) 將75ml二曱苯加入三口瓶l中，將導管3的A端伸入到三口 瓶l中，并置于液面以上；
2) 將25mL丁腈膠乳加入三口瓶2中，并加入四氟轉子，將導管 3的B端伸入丁腈膠乳液面以下；
3) 同時加熱三口瓶1和三口瓶2，待三口瓶1加熱至145°C，三 口瓶2加熱至7(TC后，恒溫反應48h,恒溫期間，每隔一小時向分解 反應容器1中加入3g對曱苯磺酰肼，對曱苯磺酰肼的總加入量為 144g,最后得到產物氫化丁腈膠乳。
產物經破乳、烘干之后可以溶于三氯曱烷溶劑中，并測得氫化度 為39%。
實施例3
1)將75ml 二甲苯力口入三口瓶l中，將導管3的A端伸入到三口 瓶l中，并置于液面以上；
2 )將25mL 丁腈膠乳加入三口瓶2中，并加入四氟轉子，將導管 3的B端伸入丁腈膠乳液面以下；
3)同時加熱三口瓶l和三口瓶2，待三口瓶1加熱至135°C，三 口瓶2加熱至60。C后，恒溫反應12h,恒溫期間，每隔一'J、時向分解 反應容器1中加入3g對曱苯^f黃酰肼，對甲苯磺酰肼的總加入量為36g，
最后得到產物氫化丁腈膠乳。
產物經破乳、烘干之后可以溶于三氯曱烷溶劑中，并測得氫化度
為65%。
實施例4
1) 將75ml二曱苯加入三口lf瓦l中，將導管3的A端伸入到三口 瓶1中，并置于液面以上；
2) 將25mL丁腈膠乳加入三口瓶2中，并加入四氟轉子，將導管 3的B端伸入丁腈"交乳液面以下；
3 )同時加熱三口瓶1和三口瓶2，待三口瓶1加熱至135°C,三 口瓶2加熱至60。C后，恒溫反應24h,恒溫期間，每隔一'J、時向分解 反應容器l中加入3g對曱苯^f黃酰肼，對曱苯磺酰肼的總加入量為72g, 最后得到產物氫化丁腈膠乳。
產物經破乳、烘干之后可以溶于三氯曱烷溶劑中，并測得氫化度 為71%。
上述四個實施例氫化前后的紅外譜圖均在2236 cm'處存在吸收 峰，此處為CN基團的吸收峰，并且沒出現仲胺，伯胺的吸收峰，這 說明本發(fā)明的加氫方法可以成功的對NBR進行選擇性加氫，不影響 CN基團，同時可以有效地避免凝膠的生成。
權利要求
1.一種丁腈膠乳的加氫方法，其特征在于，包括以下步驟1)向分解反應容器1中加入有機溶劑，將導管3的A端伸入到分解反應容器1中，并置于有機溶劑液面以上；2)向氫化反應容器2中加入丁腈膠乳，將導管3的B端伸入到氫化反應容器2中，并插入丁腈膠乳的液面以下；3)同時加熱分解反應容器1和氫化反應容器2，將分解反應容器1加熱至130～145℃，將氫化反應容器2加熱至50～70℃后，恒溫8～48h，恒溫期間每隔30min～1h向分解反應容器1中加入一次肼的衍生物，所加入肼的衍生物的總量為氫化反應容器2中的丁腈膠乳中所含碳碳雙鍵摩爾數的1～3倍。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的有 機溶劑為二曱苯、氯苯、溴苯或丁酮。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有機溶劑為二 曱苯。
4、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的丁 腈膠乳中的丙烯腈含量為19~50%。
5、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中分解反應 容器1的加熱溫度為135°C;氫化反應容器2的加熱溫度為60°C;恒 溫時間為12 ~ 24h。
6、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述的肼 的衍生物為對曱苯磺酰肼。
全文摘要
一種丁腈膠乳的加氫方法屬于丁腈橡膠乳液加氫領域?，F有丁腈膠乳的加氫方法存在成本高，氫化產物產生交聯等缺點。本發(fā)明通過如下技術方案實現丁腈膠乳的加氫向兩個連通的反應容器中分別加入有機溶劑和丁腈膠乳后同時加熱，當有機溶劑的溫度達到130～145℃，丁腈膠乳的溫度達到50～70℃時，恒溫4～48h，恒溫期間，分批次將肼的衍生物加入到有機溶劑中，所加入肼的衍生物的總量為氫丁腈膠乳中所含碳碳雙鍵摩爾數的1～3倍。本發(fā)明方法具有成本低、污染少，所制備的氫化丁腈膠乳交聯度低，加工性能好等優(yōu)點。
文檔編號C08C19/00GK101367887SQ200810224480
公開日2009年2月18日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權日2008年10月17日
發(fā)明者寧思敏, 岳冬梅, 張立群, 桑海濤, 翁晶晶 申請人:北京化工大學