一種丁腈橡膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠的制備方法；將75～85%用量的乳化劑，分散劑，電解質(zhì)，螯合劑水溶液和還原劑，活化劑水溶液加至反應(yīng)釜中；將N-（對－苯胺基苯基）不飽和酰胺或酰亞胺和乙烯基腈基與70～85%用量的分子量調(diào)節(jié)劑混合加至反應(yīng)釜中；抽真空15～30min后，加入除氧劑水溶液，C4～C5的脂肪族共軛二烯烴單體，控溫至5～8℃，加入引發(fā)劑溶液反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到30～50%時(shí)，將剩余的乳化劑，分散劑，電解質(zhì)，螯合劑加到釜中；將剩余的分子量調(diào)節(jié)劑加到聚合釜中；轉(zhuǎn)化率達(dá)到60～80%時(shí)，終止；本丁腈橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－65℃～－10℃，門尼粘度（ML1+4100℃）為40～120可調(diào)。
【專利說明】一種丁腈橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧老化性的高穩(wěn)定丁腈橡膠的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]合成橡膠工業(yè)常用的傳統(tǒng)防老劑在使用過程中容易從橡膠中揮發(fā)或被油類和石油制品萃取出去，使橡膠對熱氧失去抗性。能在橡膠鏈中發(fā)生化學(xué)結(jié)合的防老劑可使橡膠具有優(yōu)異的性能，如N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺就是這種有效的反應(yīng)型防老劑單體之一。聚合穩(wěn)定丁腈橡膠(丁二烯、丙烯腈、聚合型防老劑的乳液聚合產(chǎn)物)使用的聚合型防老劑是兼有防老化和聚合單體雙功能的胺類或酚類化合物，共聚時(shí)能進(jìn)入二烯類橡膠的主鏈成為聚合物分子的一部分，因此聚穩(wěn)丁腈橡膠的制品在使用條件下是穩(wěn)定的，防老劑不會(huì)因油、溶劑和熱的作用而損失，從而延長了使用受命，并能使用于條件更為苛刻的環(huán)境中，其抗老化效果是聚合后加入的非反應(yīng)型防老劑的3-4倍。聚穩(wěn)NBR的物理機(jī)械性能與普通NBR相似，用途也基本相同，但因其具有突出的耐連續(xù)老化性，除了可以滿足不斷提升的應(yīng)用要求外，還可代替氯醇橡膠和丙烯酸酯橡膠。
[0003]美國專利US 3767628和US 3658769報(bào)道了兼具防老化性能和聚合功能的單體及其聚合物，這類聚合物是丁二烯和乙烯基的化合物以及一個(gè)特殊的可聚合的酰胺或亞酰胺化合物的共聚體。US 4376846描述了對臭氧和油類有一定抵抗性、并且在高溫下用于油類、溶劑或空氣中時(shí)對熱老化和酸性汽油有很好的抗性的橡膠態(tài)聚合物，其組成包含(A)由45%至79%的丁二烯，20%至55%的丙烯腈和0.1%至10%的具有結(jié)構(gòu)式(I )的酰胺化合物和具有結(jié)構(gòu)式(II )的亞酰胺化合物組成的基團(tuán)中挑選出的至少一種的化合物組成的共聚物，和(B)—種氯乙烯聚合物，上述(A)和上述(B)的重量比在95比40至5比60之間。US 4152319描述了具有酰胺和酰亞胺基團(tuán)的防老劑和抗老化高分子聚合物，防老劑諸如N- (3, 5- 二叔丁基-4-輕苯基)丙烯酸胺(III)和N-(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)衣康酸亞胺(IV)。
`[0004]然而，這些專利如US 3767628和US 3658769所制備的共聚物對氧化的抗性并不是很充分，而且這些專利如US 4376846、US 4152319等均未透露其丁腈聚合物的具體的制備方法和工藝過程。
[0005]除此之外，Poiysar、Pennwalt公司及 Atochem.North America 公司的專利(US4138389，US 4857596，US 4981917)涉及了聚合物鍵合抗氧穩(wěn)定劑，利用酰胺基或二酰基酰阱將抗氧穩(wěn)定劑基團(tuán)鍵合到聚合物分子鏈中，由酰阱取代抗氧劑與聚合物包含的酸酐化合物反應(yīng)制得。這是在橡膠鏈中發(fā)生化學(xué)結(jié)合的防老劑與聚合物鏈的另一種接枝方法。有鑒于此，可以將聚合物鏈改變，應(yīng)用具有穩(wěn)定劑基團(tuán)的取代肼，制取含有化學(xué)結(jié)合防老劑的聚合物。但這種方法操作麻煩，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；其優(yōu)點(diǎn)是鍵合到聚合物的抗氧劑含量能夠容易地根據(jù)聚合物最終用途來調(diào)控，高鍵合抗氧穩(wěn)定劑的聚合物也可以作為母料用于其他聚合物的共混改性。
[0006]使用反應(yīng)型防老劑單體與丁二烯、丙烯腈等共聚是制備高穩(wěn)定性丁腈橡膠的有效手段。眾所周知，反應(yīng)型防老劑單體如N-(4-苯胺基苯基)兼有防老化和聚合雙重功能，而防老化基團(tuán)對自由基聚合具有明顯的阻聚作用，如何使反應(yīng)型防老劑單體與丁二烯、丙烯腈等單體共聚并保持較快的聚合速率是制備聚穩(wěn)丁腈橡膠的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種高穩(wěn)定丁腈橡膠的制備方法，在引發(fā)劑作用下，通過升高聚合前期反應(yīng)溫度，降低后期聚合溫度的階梯控溫方式，進(jìn)行反應(yīng)型不飽和胺類或酚類防老劑單體與乙烯基腈基單體、C4-C5的脂肪族共軛二烯烴單體的乳液共聚，制備具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧老化性的高穩(wěn)定丁腈橡膠。該方法既可以采用連續(xù)乳液聚合方法也可以采用間歇式乳液聚合方法。
[0008]本發(fā)明所述的高穩(wěn)定丁腈橡膠是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0009]采用乳液聚合工藝制備高穩(wěn)定丁腈橡膠，其聚合單體質(zhì)量百分比為:
[0010]C4-C5的脂肪族共軛二烯烴單體 50-78%
[0011]乙稀基臆基單體20-48%
[0012]不飽和胺類或酚類防老劑單體 1.0-5.0%
[0013]所述的C4-C5的脂肪族共軛二烯烴單體選自1，3- 丁二烯，異戊二烯，I, 3_戊二烯中的一種或幾種的混合物；
[0014]所述的C4-C5的脂肪族共軛二烯烴單體優(yōu)選1，3- 丁二烯；
[0015]所述的乙烯基腈基 單體選自丙烯腈，甲基丙烯腈中的一種或丙烯腈與苯乙烯或甲基丙稀臆的混合物；
[0016]所述的乙烯基腈基單體優(yōu)選丙烯腈；
[0017]所述的不飽和胺類或酚類防老劑單體選自2，6 —二一叔丁基一 4 - (N 一馬來酰亞胺甲基)苯酚，N- (3，5—二取代一 4 一羥苯基)馬來酰胺，N- (3，5—二取代一 4 一羥苯基)衣康酸亞胺，N- (3，5—二取代一 4 一羥苯基)檸檬酸亞胺，N-(對一苯胺基苯基)馬來酰亞胺，N-[2-羥基-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙基]馬來酰亞胺，N-(對一苯胺基苯基)丙烯酰胺，N-(對一苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；
[0018]所述的不飽和胺類或酚類防老劑單體優(yōu)選N-(對一苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(對一苯胺基苯基)馬來酰亞胺中的一種或它們混合物。
[0019]本發(fā)明所述的高穩(wěn)定丁腈橡膠共聚物的質(zhì)量百分比組成為:
[0020]C4-C5的脂肪族共軛二烯烴單體50-78%
[0021]乙烯基腈基單體20-48%
[0022]N-(對一苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺0.5-3.5%
[0023]高穩(wěn)定丁腈橡膠共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65°C--10°C，優(yōu)選一 55°C-一20°C，共聚物的門尼粘度(ML1+41Q(rc)為40-120可調(diào)。
[0024]在本發(fā)明中，當(dāng)丁腈橡膠共聚物中丁二烯的重量百分含量低于50%時(shí)，共聚物不能滿足低溫抗性和橡膠性質(zhì)，當(dāng)丁二烯的重量百分含量超過78%時(shí)，共聚物拉伸強(qiáng)度及抗油性不足。當(dāng)丙烯腈的含量超過48%時(shí)，共聚物在低溫抗性上能不滿足要求，當(dāng)其低于20%時(shí)，共聚物的抗油性和與其他聚合物的相容性極低，并且不滿足抗臭氧性。當(dāng)共聚物中結(jié)合的N-(對一苯胺基苯基)不飽和酰胺或亞酰胺含量低于0.5%時(shí)，組分的熱老化抗性不能滿足要求，當(dāng)其超過3.5%時(shí)，聚合反應(yīng)很慢，組分的低溫抗性不能滿足要求，橡膠色澤較深，并且會(huì)使橡膠壓縮永久變形增大。
[0025]采用間歇式乳液聚合方法制備本發(fā)明所述的高穩(wěn)定丁腈橡膠具體步驟為:
[0026](I)將75-85%用量的乳化劑，分散劑，電解質(zhì)，螯合劑用去離子水溶解配制成水溶液，再將還原劑，活化劑用去離子水溶解配制成水溶液，先后加至反應(yīng)釜中；將N-(對一苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺單體，乙烯基腈基單體與70-85%用量的分子量調(diào)節(jié)劑混合均勻后加入至反應(yīng)釜中；抽真空15-30min后，加入除氧劑水溶液，脂肪族共軛二烯烴單體，開啟攪拌，升溫至11-40°C，加入預(yù)先配置好的引發(fā)劑，開始反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-30%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間I-4h時(shí)，降溫至O-10°C，優(yōu)選4-8°C，進(jìn)行聚合。
[0027](2)當(dāng)上述反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到30-50%時(shí)，將剩余的15-25%用量的乳化劑，分散劑，電解質(zhì)，螯合劑用去離子水配成溶液，一次性或者在1.5-3.5小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中；同時(shí)，將剩余的15-30%用量的分子量調(diào)節(jié)劑加入到乙烯基腈基單體配成溶液，一次性或者在1.5-3.5小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中。
[0028](3)當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率(一般反應(yīng)轉(zhuǎn)化率60-80%)時(shí)，加入適量終止劑終止反應(yīng)得到丁腈橡膠膠漿。
[0029](4)將所得的膠漿進(jìn)行脫氣處理，以出未反應(yīng)的二烯烴、乙烯基單體；然后用電解質(zhì)如飽和食鹽水或者高分子絮凝劑溶液進(jìn)行凝聚，過濾，洗滌；將凝聚出的橡膠烘干，即得到丁腈橡膠。
[0030]所述的階梯控溫方式，是指聚合溫度為分段控制；即在聚合反應(yīng)前期適當(dāng)提高反應(yīng)穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-30%時(shí)(反應(yīng)時(shí)間大約I-4h)降低反應(yīng)溫度進(jìn)行聚合。
[0031]聚合反應(yīng)前期溫度越高，聚合反應(yīng)速率越快，但乳液穩(wěn)定性降低，橡膠凝膠含量也相應(yīng)升高，所以前期控溫溫度優(yōu)選`15-20°C，控溫時(shí)間優(yōu)選I-2h。
[0032]所述的乳化劑是陰離子型乳化劑，如C8-C20的烷基硫酸鈉，C8-C20的烷基苯磺酸鈉，歧化松香酸鉀，脂肪酸鈉以及它們的混合物，其用量為單體重量的3.0-6.5wt%,優(yōu)選乳化劑用量為單體重量的3.5-5.5wt% ；
[0033]所述的分散劑為萘磺酸鈉甲醛縮合物；其用量為單體重量的0.00-0.50wt % ；
[0034]所述的電解質(zhì)為氯化鉀，氯化鈉，碳酸鈉，磷酸鉀等；其用量為單體重量的0.05-0.5wt % ；
[0035]所述的螯合劑為乙二胺四乙酸及其二鈉鹽，簡寫EDTA ;其用量為單體重量的0.02 -0.08wt% ；
[0036]所述的電解質(zhì)，螯合劑助劑，也可根據(jù)需要使用其他類型及其用量；
[0037]所述的分子量調(diào)節(jié)劑為叔一十二碳硫醇，正一十二碳硫醇，四氯化碳或它們的混合物；優(yōu)選叔一十二碳硫醇；分子量調(diào)節(jié)劑用量為單體重量的0.35-0.55wt% ;當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑用量低于0.35wt%時(shí)，聚合物凝膠含量較高，橡膠門尼粘度較大，不利于橡膠加工。當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑用量低于0.55wt%時(shí)，聚合物分子量較低，不利于橡膠性能的提高。
[0038]所述的引發(fā)劑是氧化還原引發(fā)劑，氧化劑為過氧化氫異丙基苯，過氧化二異丙基苯，過氧化氫對孟烷的有機(jī)過氧化物；其用量為單體重量的0.02-0.15wt%，優(yōu)選用量為單體重量的0.03-0.1Owt% ；[0039]所述的還原劑為硫酸亞鐵，螯合鐵鹽如EDTA(FeNa);其用量為單體重量的
0.005 -0.025wt% ；
[0040]所述的活化劑為雕白塊(甲醛次硫酸鈉)，亞硫酸氫鈉，優(yōu)選為雕白塊；其用量為單體重量的0.03-0.20wt% ；
[0041]所述的除氧劑為連二亞硫酸鈉,其用量為單體重量的0.01-0.05wt% ；
[0042]在本發(fā)明中，為了使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行，穩(wěn)定乳液并保持一定的聚合速度，在反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到30-50%時(shí)，增量加入一定量的乳化劑，分散劑等，也可以增量加入適量的電解質(zhì)，螯合劑，將他們配成混合溶液使用；所述的乳化劑，分散劑等的增量加入量為總用量的15-25%，一次性或者在1.0-5小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中；優(yōu)選在
1.5-4.0小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入。
[0043]為了使聚合 物在反應(yīng)中不產(chǎn)生支化或交聯(lián)，控制橡膠門尼粘度，需要在反應(yīng)過程中增量加入一定量的分子量調(diào)節(jié)劑，分子量調(diào)節(jié)劑用乙烯基不飽和腈類單體或者其他乙烯基單體或者其他惰性飽和烴稀釋溶解后使用；可以采用一次性加入方式，也可以在1.0-
5.0小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入；優(yōu)選增量加入量為分子量調(diào)節(jié)劑總用量的15-30% ;當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑增量加入量低于15wt%或大于30%時(shí)，起不到增量加入調(diào)節(jié)聚合物分子量的目的，聚合物分子量分布不均勻，造成凝膠含量、門尼粘度較高或較低，不利于橡膠加工或性能提高。
[0044]本發(fā)明一種高穩(wěn)定性丁腈橡膠的制備方法，采用前期控溫11-40°C，控溫I-4h，后期控溫O-10°C的分段控溫的聚合方式，以有機(jī)過氧化物-EDTA(FeNa)-雕白塊氧化還原引發(fā)體系，通過增量加入乳化體系，分子量調(diào)節(jié)劑等聚合工藝，保證了聚合反應(yīng)的平穩(wěn)快速進(jìn)行，對聚合物分子參數(shù)可以進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。該工藝簡單，聚合速率快，改善了聚合過程中膠漿的穩(wěn)定性，聚合物中N-(對一苯胺基苯基)不飽和酰胺或N-(對一苯胺基苯基)不飽和酰亞胺含量較高，實(shí)現(xiàn)了 N-(對一苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺防老劑單體與C4-C5的脂肪族共軛二烯烴，乙烯基腈的有效共聚。
【具體實(shí)施方式】
[0045]以下提供本發(fā)明一種高穩(wěn)定丁腈橡膠及其制備方法的【具體實(shí)施方式】。
[0046]在實(shí)施例和比較例中的總單體加入量以100wt% (重量百分?jǐn)?shù))計(jì)。
[0047]乳液聚合反應(yīng)是在用氮?dú)庵脫Q的，裝有攪拌器，可調(diào)節(jié)溫度的2升不銹鋼高壓反應(yīng)爸中進(jìn)行。
[0048]實(shí)施例1
[0049]在反應(yīng)器中，加入水175wt%，歧化松香酸鉀3.50wt%，脂肪酸皂1.50%, β -萘磺酸鈉甲醒縮合物0.5wt%,氯化鉀0.25wt%,EDTA 0.015wt%,硫酸亞鐵0.015wt%,雕白塊0.06wt%,叔-十二碳硫醇0.30wt%,N-(對一苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺2.0wt丙烯腈27.0wt % ;抽真空25min,加入0.03wt%的除氧劑溶液，再加入丁二烯70.5wt%,攪拌并控溫至15-18°C,加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.09wt%,聚合反應(yīng)1.5h后，降溫至5-8°C,進(jìn)行聚合；
[0050]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3.5小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為34.1%，連續(xù)加入水25%，歧化松香酸鉀0.95wt%, β -萘磺酸鈉甲醛縮合物0.015wt%，氯化鉀0.05wt%, EDTA 0.005wt%的混合溶液1.5小時(shí)；轉(zhuǎn)化率為38.9%時(shí)連續(xù)加入叔一十二碳硫醇0.075wt%，丙烯腈0.5被％的混合物1.5小時(shí)；
[0051]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行8.75小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為66.7% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時(shí)，得到丁腈橡膠；
[0052]所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。
[0053]實(shí)施例2
[0054]在反應(yīng)器中，加入水175wt%，歧化松香酸鉀4.75wt%，β-萘磺酸鈉甲醛縮合物 0.3wt%，氯化鉀 0.25wt%, EDTA 0.025wt%, EDTA(FeNa)0.015wt%，雕白塊 0.1Owt%,叔一十二碳硫醇0.32wt%,N-(對一苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺2.5wt%,丙烯腈28.5wt%；抽真空25min,加入0.03wt%的除氧劑溶液,再加入丁二烯68.5wt%,攪拌并控溫至15-18°C,加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.085wt%,聚合反應(yīng)2h后，降溫至5-8°C,進(jìn)行聚合；
[0055]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3.25小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為33.4%，連續(xù)加入水25%，歧化松香酸鉀0.9wt%, β-萘磺酸鈉甲醛縮合物0.1wt %，氯化鉀0.05wt %，EDTA 0.006wt %的混合溶液
2.0小時(shí)；轉(zhuǎn)化率為41.5%時(shí)一次性加入叔一十二碳硫醇0.1Owt %,丙烯腈0.5wt%的混合物；
[0056]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行9小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為69.2% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時(shí)，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。
[0057]實(shí)施例3
[0058]在反應(yīng)器中，加入水175wt%，歧化松香酸鉀4.75wt%, β -萘磺酸鈉甲醛縮合物0.35wt%，氯化鉀 0.30wt%, EDTA 0.025wt%, EDTA(FeNa)0.0125wt%，雕白塊 0.175wt%,叔一十二碳硫醇0.42wt%,N-(對一苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺2.0wt丙烯腈27.0wt%；抽真空30min,加入0.03wt%的除氧劑溶液,再加入丁二烯70.5wt%,攪拌并控溫至15-18°C,加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.10wt%,聚合反應(yīng)3h后，降溫至5-8°C,進(jìn)行聚合；
[0059]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3.10小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為37.9%，一次性加入水25%，歧化松香酸鉀0.85wt%, β -萘磺酸鈉甲醛縮合物0.125wt%，氯化鉀0.06wt%, EDTA 0.005wt%的混合溶液；轉(zhuǎn)化率為43.1%時(shí)一次性加入叔一十二碳硫醇0.12wt%，丙烯腈0.5被％的混合物；
[0060]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行8.10小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為70.8% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時(shí)，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。
[0061]實(shí)施例4
[0062]在反應(yīng)器中，加入水180wt%，歧化松香酸鉀4.0wt %，脂肪酸皂1.50%, β -萘磺酸鈉甲醛縮合物 0.30wt%，氯化鉀 0.30wt%，EDTA 0.025wt%, EDTA(FeNa)0.015wt%，雕白塊0.12wt%,叔一十二碳硫醇0.375wt%,N-(對一苯胺基苯基)丙烯酰胺1.5wt%,丙烯腈27.0wt% ;抽真空30min,加入0.03wt%的除氧劑溶液,再加入丁二烯71.0wt%,攪拌并控溫至20-23°C，加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.08wt %，聚合反應(yīng)2h后，降溫至5-8°C，進(jìn)行聚合；
[0063]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行4.4小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為37.7%，一次性加入水20%，歧化松香酸鉀
0.95wt%, β-萘磺酸鈉甲醛縮合物0.10wt%，氯化鉀0.075wt%，EDTA 0.005wt%的混合溶液；轉(zhuǎn)化率為42.0%時(shí)一次性加入叔一十二碳硫醇0.125wt%，丙烯腈0.5wt%的混合物；
[0064]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行8.0小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為68.5% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時(shí)，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。
[0065]實(shí)施例5
[0066]在反應(yīng)器中，加入水175wt%，歧化松香酸鉀4.0wt %，脂肪酸皂1.00%，β -萘磺酸鈉甲醛縮合物 0.25wt%，氯化鉀 0.30wt%，EDTA 0.025wt%, EDTA (FeNa) 0.015wt %，雕白塊0.10wt%,叔一十二碳硫醇0.42wt%, N-(對一苯胺基苯基)馬來酰亞胺2.5wt%,丙烯腈27.0wt% ;抽真空30min,加入0.03wt%的除氧劑溶液,再加入丁二烯70.0wt%,攪拌并控溫至25-28°C,加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.08wt%,聚合反應(yīng)1.5h后，降溫至5-8 °C，進(jìn)行聚合；
[0067]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行4.0小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為35.5%，一次性加入水25%，歧化松香酸鉀
1.25wt%, β-萘磺酸鈉甲醛縮合物0.15wt%，氯化鉀0.055wt%，EDTA 0.006wt%的混合溶液；轉(zhuǎn)化率為42.4%時(shí)一次性加入叔一十二碳硫醇0.12wt%，丙烯腈0.5被％的混合物；
[0068]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行7.75小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為64.2% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時(shí)，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。
[0069]實(shí)施例6
[0070]在反應(yīng)器中，加入水170wt%，歧化松香酸鉀4.5wt%，β-萘磺酸鈉甲醛縮合物0.225wt%，氯化鉀 0.30wt%，EDTA 0.025wt%, EDTA(FeNa)0.020wt%，雕白塊 0.14wt%，叔一十二碳硫醇0.40wt%, N-(對一苯胺基苯基)馬來酰亞胺4.5wt%,丙烯腈35.0wt% ；抽真空30min,加入0.03wt%的除氧劑溶液,再加入丁二烯60.0wt %,攪拌并控溫至30-32°C，加入引發(fā)劑過氧化氫對孟烷0.085wt %，聚合反應(yīng)Ih后，降溫至5-8°C，進(jìn)行聚合；
[0071]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行4.5小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為29.9%，一次性加入水30%，歧化松香酸鉀0.9wt%, β-萘磺酸鈉甲醛縮合物0.06wt%，氯化鉀0.025wt%,EDTA 0.005?七％的混合溶液；轉(zhuǎn)化率為38.6%時(shí)一次性加入叔一十二碳硫醇0.14wt%，丙烯腈0.5被％的混合物；
[0072]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行10.0小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為61.2% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時(shí)，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。
[0073]實(shí)施例7
[0074]在反應(yīng)器中，加入水170wt%，歧化松香酸鉀3.25wt%，脂肪酸鈉1.25#%;β-萘磺酸鈉甲醛縮合物 0.25wt%，氯化鉀 0.20wt%, EDTA0.025wt%, EDTA(FeNa)0.015wt%，雕白塊0.15wt%,叔一十二碳硫醇0.35wt%,N-(對一苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺2.0wt丙烯腈28.0wt% ;抽真空30min,加入0.03wt%的除氧劑溶液,再加入丁二烯70.0wt%,攪拌并控溫至15-18°C,加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.10wt%,聚合反應(yīng)1.5h后，降溫至5-8°C，進(jìn)行聚合；
[0075]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3.5小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為31.5%，一次性加入水30%，歧化松香酸鉀0.80wt%,脂肪酸鈉0.30wt%, β -萘磺酸鈉甲醒縮合物0.05wt%,氯化鉀0.06wt%, EDTA0.005wt%的混合溶液；轉(zhuǎn)化率為40.2%時(shí)一次性加入叔一十二碳硫醇0.15wt%，正己烷5被％的混合物；
[0076]當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行9.25小時(shí)時(shí)，測得轉(zhuǎn)化率為72.46% ;出料后加入適量終止劑終止反應(yīng)；用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水進(jìn)行凝聚；過濾；洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干8小時(shí)，得到丁腈橡膠；所得丁腈橡膠物化性能列于表I中。
[0077][0078]
【權(quán)利要求】
1.一種丁腈橡膠的制備方法，其特征在于:按聚合單體質(zhì)量百分比取:C4-C5的脂肪族共軛二烯烴單體50-78%、乙烯基腈基單體20-48%和N-(對一苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺防老劑單體0.5-3.5% ;采用間歇式乳液聚合方法制備丁腈橡膠，具體步驟為: (1)將75-85%用量的乳化劑，分散劑，電解質(zhì)，螯合劑用去離子水溶解配制成水溶液，再將還原劑，活化劑用去離子水溶解配制成水溶液，先后加至反應(yīng)釜中；將化(對一苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺防老劑單體和乙烯基腈基單體與70-85%用量的分子量調(diào)節(jié)劑混合均勻后加入至反應(yīng)釜中；抽真空15-30min后，加入除氧劑水溶液，C4-C5的脂肪族共軛二烯烴單體，開啟攪拌，升溫至11-40°C，溫度穩(wěn)定后加入預(yù)先配置好的引發(fā)劑溶液，開始反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-30%，反應(yīng)時(shí)間為I-4h時(shí)，降溫至O-10°C，進(jìn)行聚合； (2)當(dāng)上述反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到30-50%時(shí)，將剩余的15-25%用量的乳化劑，分散劑，電解質(zhì)，螯合劑用去離子水配成溶液，一次性或在1.5-3.5小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入到聚合爸中；同時(shí)，將剩余的15-30%用量的分子量調(diào)節(jié)劑加入到乙烯基腈基單體配成溶液，一次性或在1.5-3.5小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入到聚合釜中； (3)當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60-80%時(shí)，出料，加入終止劑終止反應(yīng)得到膠漿； (4)將所得的膠漿用蒸汽進(jìn)行脫氣處理；然后用飽和食鹽水或高分子絮凝劑溶液進(jìn)行凝聚，過濾，洗滌；將凝聚出的橡膠在真空烘箱中烘干，即得到丁腈橡膠； 所述的乳化劑是C8-C20的烷基硫酸鈉、C8-C20的烷基苯磺酸鈉、歧化松香酸鉀、脂肪酸鈉或它們的混合物，用量為單體重量的3.0-6.5% ; 所述的分散劑為β -萘磺酸鈉甲醛縮合物；用量為單體重量的0.05-0.5% ; 所述的電解質(zhì)為氯化鉀、氯化鈉、碳酸鈉或磷酸鉀；用量為單體重量的0.05-0.5% ； 所述的螯合劑為乙二胺四乙酸或其二鈉鹽；用量為單體重量的0.02-0.08% ; 所述的分子量調(diào)節(jié)劑為叔一十二碳硫醇、正一十二碳硫醇或它們的混合物；用量為單體重量的0.35-0.55% ; 所述的引發(fā)劑是過氧化氫異丙基苯、過氧化二異丙基苯或過氧化氫對孟烷的有機(jī)過氧化物；用量為單體重量的0.02-0.15% ; 所述的還原劑為硫酸亞鐵，螯合鐵鹽；用量為單體重量的0.005-0.025% ； 所述的活化劑為甲醒次硫酸鈉或亞硫酸氫鈉；用量為單體重量的0.03-0.20% ； 所述的除氧劑為連二亞硫酸鈉，用量為單體重量的0.01-0.05%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠的制備方法，其特征在于:所述的C4-C5的脂肪族共軛二烯烴單體選自1，3- 丁二烯、異戊二烯、I, 3-戊二烯中的一種或者幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠的制備方法，其特征在于:所述的乙烯基腈基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或丙烯腈與苯乙烯或甲基丙烯腈的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠的制備方法，其特征在于:所述的N-(對一苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺防老劑單體選自N-(對一苯胺基苯基)馬來酰亞胺、N-(對一苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(對一苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號(hào)】C08F222/40GK103450397SQ201210168376
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月28日
【發(fā)明者】米普科, 張霖, 肖瑞, 許勝 , 齊永新, 潘廣勤, 劉敏, 張耀亨, 范永將, 李冬紅, 高衛(wèi)光, 熊玉潔, 劉栓祥, 趙小龍, 張志高, 張守漢, 張建平, 李彤霞, 劉偉, 吳志祥 申請人:中國石油天然氣股份有限公司