專利名稱：一種交聯(lián)型聚合物陰離子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及到一種交聯(lián)型聚合物陰離子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
盡管堿性膜燃料電池(AEMFC)具有氧還原動(dòng)力學(xué)快，可使用非鉬催化劑，材料耐腐要求小，成本少等優(yōu)點(diǎn)，然作為其關(guān)鍵材料之一的陰離子交換膜在電化學(xué)性能與穩(wěn)定性方面還亟待提高。這是因?yàn)槟壳暗年庪x子交換膜主要由不同的聚合物骨架接枝陽(yáng)離子基團(tuán)組成，其中陽(yáng)離子基團(tuán)則以季銨基團(tuán)為主。研究發(fā)現(xiàn)，這類陰離子交換膜的離子交換容量與機(jī)械強(qiáng)度之間存在一定程度的矛盾，如離子交換容量過(guò)大導(dǎo)致水含量過(guò)高時(shí)，膜容易脆裂，然離子交換容量過(guò)小時(shí)，雖然膜的機(jī)械強(qiáng)度有了保證，但離子電導(dǎo)率卻大大下降。此外，季銨化聚合物陰離子交換膜在強(qiáng)堿及高溫條件下可能受到OH—的親核攻擊，導(dǎo)致季銨基團(tuán)脫離骨架，從而使膜發(fā)生化學(xué)降解，電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度下降。綜上所述，要真正實(shí)現(xiàn)季銨化聚合物陰離子交換膜在燃料電池中的應(yīng)用，需要提出一種有效的解決方法以調(diào)和膜的離子交換容量與機(jī)械強(qiáng)度之間的矛盾，使其同時(shí)具備離子交換容量高、電導(dǎo)率高、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，通過(guò)直接合成新型優(yōu)良的聚合物骨架和對(duì)已有聚合物的化學(xué)改性可獲得離子交換容量高、機(jī)械強(qiáng)度良好的陰離子交換膜。其中，前者涉及到分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，過(guò)程繁冗，周期長(zhǎng)，后者則簡(jiǎn)便快速，容易短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)。借鑒于質(zhì)子交換膜的化學(xué)改性可知，共混、摻雜、復(fù)合以及交聯(lián)均可用于提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，其中交聯(lián)已被證明在改善堿性膜機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)對(duì)膜的離子交換容量以及離子電導(dǎo)率影響較小。武漢大學(xué)(中國(guó)專利“一種自交聯(lián)聚合物陰離子交換膜的制備方法”，專利申請(qǐng)?zhí)?201010174360.5)公開(kāi)了一種自交聯(lián)聚合物陰離子交換膜的制備方法，他們?cè)诼燃谆酆衔锏娜芤褐屑尤肷僭S低級(jí)仲胺，常溫下攪拌均勻后通入氣態(tài)三甲胺實(shí)現(xiàn)季銨化，后澆鑄成膜并發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，得到的陰離子交換膜在機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及離子交換容量方面遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的聚合物陰離子交換膜，特別是在高溫條件下，膜既具有高的交換容量，又獲得了較好的機(jī)械強(qiáng)度。不足的是其制備過(guò)程較為復(fù)雜，且使用的低級(jí)仲胺無(wú)法真正實(shí)現(xiàn)聚合物骨架間的高度交聯(lián)，因而膜穩(wěn)定性的提高空間并不大，同時(shí)交聯(lián)后占據(jù)了部分的氯甲基，使其無(wú)法繼續(xù)季銨化，由此降低了季銨基團(tuán)的數(shù)量，導(dǎo)致離子交換容量變小。另外，對(duì)于傳統(tǒng)的成膜后季銨化的制備方法，由于膜在烘干過(guò)程中可能存在交聯(lián)失氯，致使氯甲基數(shù)量減少。另外由于位阻的存在，成膜后季銨化試劑不容易進(jìn)入膜內(nèi)部，導(dǎo)致季銨化的效率較低。本發(fā)明以各類叔胺作為交聯(lián)試劑，與鑄膜液混合加熱成膜，實(shí)現(xiàn)了氯甲基化聚合物基膜的交聯(lián)和一次季銨化，相對(duì)于成膜后季銨化的方法，在成膜過(guò)程中進(jìn)行季銨化，提高了季銨化的效率。成膜后再以鹵代烷烴和叔胺作為季銨化試劑，進(jìn)行二次和三次季銨化，進(jìn)一步增加了膜上季銨基團(tuán)的數(shù)量，同時(shí)由于預(yù)先的交聯(lián)改性，使膜的機(jī)械強(qiáng)度增加，因此即使離子交換容量的增加導(dǎo)致高的水含量時(shí)，得到的陰離子交換膜也不會(huì)輕易脆裂，如此一來(lái)，膜的電化學(xué)性能與穩(wěn)定性均得到了提高，使其完全可以應(yīng)用于堿性燃料電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種交聯(lián)型陰離子交換膜的高效制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:交聯(lián)型陰離子交換膜以氯甲基化聚合物作為基底，依次經(jīng)過(guò)交聯(lián)成膜、季銨化、堿化等步驟制得，具體制備方法包括以下步驟:(I)將氯甲基化聚合物溶解于溶劑中配制成鑄膜液；(2)向氯甲基化聚合物的鑄膜液中加入交聯(lián)試劑，常溫下攪拌均勻，得到兩者的混合溶液。(3)將氯甲基化聚合物與交聯(lián)試劑的混合溶液倒入平板模具中，放入烘箱內(nèi)加熱，將溶劑完全蒸發(fā)后，升至90-150°C，加熱30min-180min后自然冷卻至室溫，取出，得到交聯(lián)且一次季銨化的Cl-形式聚合物陰離子交換膜；(4)將交聯(lián)且一次季銨化的Cl-形式聚合物陰離子交換膜浸泡于鹵代烷烴的乙醇溶液中，反應(yīng)后取出得到交聯(lián)且二次季銨化的Cr形式聚合物陰離子交換膜；(5)將交聯(lián)且二次季銨化的Cl—形式聚合物陰離子交換膜浸泡于叔胺溶液中，反應(yīng)后取出得到交聯(lián)且三次季銨化的Cl—形式聚合物陰離子交換膜；(6)將交聯(lián)且三次季銨化的CF形式聚合`物陰離子交換膜浸泡于氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行堿化處理，反應(yīng)后取出得到交聯(lián)且三次季銨化的0!Γ形式聚合物陰離子交換膜；本發(fā)明所述的向氯甲基化聚合物鑄膜液中添加的交聯(lián)試劑，其同時(shí)也作為一次季銨化試劑，其包括乙二胺、丙二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基甲二胺(TMMDA)、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N'，N'-四甲基_1，6_己二胺(TMHDA)、咪唑及其衍生物中的一種，于鑄膜液中濃度為10-150mmol/L，優(yōu)選20-100mmol/L ;攪拌時(shí)間為30s_180s，優(yōu)選
60-120so本發(fā)明所述的制備交聯(lián)且一次季銨化的Cl—形式聚合物陰離子交換膜的溶劑蒸發(fā)溫度為30-140°C，優(yōu)選50-100°C，蒸發(fā)時(shí)間為8_48h，優(yōu)選12_24h。；后升溫至90_150°C，優(yōu)選100-130°C，處理時(shí)間為30min-180min，優(yōu)選60_120min，然后于烘箱中自然冷卻至室溫。本發(fā)明所述的二次季銨化使用的鹵代烷烴包括碘甲烷或溴乙烷，其乙醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-80%，優(yōu)選10-40% ;二次季銨化反應(yīng)時(shí)間為4-48h，優(yōu)選12_24h。所述的三次季銨化試劑為三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺中的一種或兩種以上的混合物；三次季銨化的季銨化溫度為10-100°C，優(yōu)選 20-60°C，時(shí)間為 l-72h，優(yōu)選 4-12h。本發(fā)明所述的基底聚合物為聚芳醚結(jié)構(gòu)，包括分子量Mn = 30000-100000的聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)、聚芳醚酮(PPEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚砜酮(PPESK)、聚芳醚腈酮(PPENK)，它們的氯甲基改性過(guò)程如下:將聚芳醚聚合物基底溶解于溶劑中，加入I，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)、或BCMB和催化劑，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中，分離、洗滌、干燥，得到氯甲基化聚合物；對(duì)于聚合物氯甲基化改性:對(duì)于每克聚合物，BCMB用量為0.1-1OmL,優(yōu)選0.5_4mL ；使用的溶劑為鹵代烴、濃硫酸或甲基磺酸，對(duì)于每克聚合物，溶劑用量為5-100mL，優(yōu)選 10-60mL ；聚合物氯甲基化改性的反應(yīng)溫度為-20_100°C，優(yōu)選-10_25°C，反應(yīng)時(shí)間為IOmin至 12h ；當(dāng)使用的溶劑為鹵代烴時(shí)，需加入催化劑為無(wú)水氯化鋅或無(wú)水四氯化錫，催化劑與聚合物的物質(zhì)的量之比為10: 1-1:1 ;當(dāng)使用的溶劑為濃硫酸或甲基磺酸時(shí)，可加入催化劑或無(wú)需再加入催化劑，加入催化劑為無(wú)水氯化鋅或無(wú)水四氯化錫，催化劑與聚合物的物質(zhì)的量之比為10: 1-1: I。聚合物氯甲基化改性后所用沉淀劑為水、甲醇或乙醇中的一種或二種以上。得到的氯甲基聚合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(氯甲基取代度為100% )如下:
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)型聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于: (1)將氯甲基化聚合物溶解于溶劑中配制成鑄膜液； (2)向氯甲基化聚合物的鑄膜液中加入交聯(lián)試劑，常溫下攪拌均勻，得到兩者的混合溶液； (3)將氯甲基化聚合物與交聯(lián)試劑的混合溶液倒入平板模具中，放入烘箱內(nèi)加熱，將溶劑完全蒸發(fā)后，升至90-150°C，加熱30min-180min后自然冷卻至室溫，取出，得到交聯(lián)且一次季銨化的Cl—形式聚合物陰離子交換膜； (4)將交聯(lián)且一次季銨化的Cl—形式聚合物陰離子交換膜浸泡于鹵代烷烴的乙醇溶液中，反應(yīng)后取出得到交聯(lián)且二次季銨化的Cl—形式聚合物陰離子交換膜； (5)將交聯(lián)且二次季銨化的Cl—形式聚合物陰離子交換膜浸泡于叔胺溶液中，反應(yīng)后取出得到交聯(lián)且三次季銨化的Cl—形式聚合物陰離子交換膜； (6)將交聯(lián)且三次季銨化的Cl—形式聚合物陰離子交換膜浸泡于氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行堿化處理，反應(yīng)后取出得到交聯(lián)且三次季銨化的0H_形式聚合物陰離子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:向氯甲基化聚合物鑄膜液中添加的交聯(lián)試劑，其同時(shí)也作為一次季銨化試劑，其包括乙二胺、丙二胺、N，N，N'，N'-四甲基甲二胺(TMMDA)、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)、咪唑及其衍生物中的一種，其于鑄膜液中濃度為10-150mmol/L，優(yōu)選20-100mmol/L ;攪拌時(shí)間為 30s_180s，優(yōu)選 60_120s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的制備方法，其特征在于:制備交聯(lián)且一次季銨化的Cl—形式聚合物陰離子交換膜的溶劑蒸發(fā)溫度為30-140°C，優(yōu)選50-100°C，蒸發(fā)時(shí)間為8_48h，優(yōu)選12-24h ;后升溫至 90-150°C，優(yōu)選 100_130°C，處理時(shí)間為 30min_180min，優(yōu)選 60_120min，然后于烘箱中自然冷卻至室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:二次季銨化使用的鹵代烷烴包括碘甲烷或溴乙烷，其于乙醇溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-80%，優(yōu)選10-40% ;二次季銨化反應(yīng)時(shí)間為 4-48h，優(yōu)選 12-24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:三次季銨化試劑為三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺中的一種或兩種以上的混合物；三次季銨化的季銨化溫度為10-100°C，優(yōu)選20-60°C ;時(shí)間為l_72h，優(yōu)選4-12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:使用的基底聚合物為聚芳醚結(jié)構(gòu)，包括分子量Mn = 30000-100000的聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)、聚芳醚酮(PPEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚砜酮(PPESK)、聚芳醚腈酮(PPENK)中的一種或二種以上，它們的氯甲基改性過(guò)程如下: 將聚芳醚聚合物基底溶解于溶劑中，加入I，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)、或BCMB和催化齊U，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中，分離、洗滌、干燥，得到氯甲基化聚合物； 對(duì)于聚合物氯甲基化改性: 對(duì)于每克聚合物，BCMB用量為0.Ι-lOmL，優(yōu)選0.5_4mL ； 使用的溶劑為鹵代烴、濃硫酸或甲基磺酸，對(duì)于每克聚合物，溶劑用量為5-100mL，優(yōu)選10_60mL ； 聚合物氯甲基化改性的反應(yīng)溫度為-20-100°C，優(yōu)選-10-25°C，反應(yīng)時(shí)間為IOmin至12h ； 當(dāng)使用的溶劑為鹵代烴時(shí)，需加入催化劑為無(wú)水氯化鋅或無(wú)水四氯化錫，催化劑與聚合物的物質(zhì)的量之比為10: 1-1:1 ; 當(dāng)使用的溶劑為濃硫酸或甲基磺酸時(shí)，可加入催化劑或無(wú)需再加入催化劑，加入催化劑為無(wú)水氯化鋅或無(wú)水四氯化錫，催化劑與聚合物的物質(zhì)的量之比為10: 1-1: I。
所用沉淀劑為水、甲醇或乙醇中的一種或二種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:配制氯甲基化聚合物鑄膜液使用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜，鑄膜液中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% _10%，優(yōu)選3-6%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:堿化處理使用的氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液濃度為0.01-10mol/L，優(yōu)選0.l_2mol/L，處理溫度為10-100°C，優(yōu)選20_40°C，時(shí)間為 l_48h，優(yōu)選 12- 24h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型陰離子交換膜的制備方法，包括聚合物基底的氯甲基化、交聯(lián)成膜、季銨化和堿化等步驟。本方法的特點(diǎn)在于成膜過(guò)程中使用叔胺進(jìn)行聚合物的交聯(lián)，同時(shí)完成一次季銨化，成膜后依次使用叔胺和鹵代烷烴進(jìn)行二次以及三次季銨化，進(jìn)一步增加了季銨基團(tuán)的數(shù)量。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于成膜的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了膜的交聯(lián)和季銨化，提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度和季銨化的效率，制備過(guò)程簡(jiǎn)便高效。相比于成膜后季銨化的制備方法，本發(fā)明得到的陰離子交換膜具有更高的離子交換容量，較高的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，可較好地應(yīng)用于堿性膜燃料電池。
文檔編號(hào)C08L71/10GK103159974SQ201110427128
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者邵志剛, 魯望婷, 張耕, 李進(jìn), 衣寶廉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所