專利名稱：一種聚酰胺納米阻隔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚酰胺納米阻隔材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺俗稱尼龍，是一種性能優(yōu)良的工程塑料，擁有良好的耐磨性、可塑性和力學(xué)性能，廣泛地應(yīng)用在建筑、機(jī)械、汽車、電子、家電等領(lǐng)域。聚酰胺中含有強(qiáng)極性的酰胺基，對氣體的阻隔性能比較好，在阻隔材料方面有著很廣泛的用途。但聚酰胺材料對水分子等極性小分子等物質(zhì)的阻隔性較差，故國內(nèi)外的研究者對聚酰胺進(jìn)行各種化學(xué)、物理改性，提高其阻隔性能。其中，由于尼龍 納米復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)異、阻隔性能高、技術(shù)容易實(shí)施，這方面的研究得到了迅速的發(fā)展。日本專利Japan, Patent N0.JP-A-51-109998公開了一種尼龍/層狀硅酸鹽復(fù)合材料。美國專利US Patent No4739007公開了己內(nèi)酰胺分別在未改性蒙脫土與有機(jī)蒙脫土存在下聚合的產(chǎn)品性能。畢強(qiáng)昕等揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(bào)，2007年11月，第10卷第4期，62-65頁通過原位插層聚合，在聚合管中實(shí)現(xiàn)連續(xù)化穩(wěn)定制備剝離型高阻隔尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料薄膜，并同聚乙烯共擠出生產(chǎn)出5層復(fù)合吹塑膜。這些復(fù)合材料作為阻隔材料使用時(shí)，由于基體是純的澆鑄尼龍，復(fù)合材料的韌性、沖擊性能都比較差。胡國勝等工程塑料應(yīng)用，2008年，第36卷，第10期，13_16頁制備了阻隔性尼龍611/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料，通過對其吸水性和吸油值的分析，研究了該納米復(fù)合材料的阻隔性能。專利CN200410099074.1公開了一種尼龍/長碳鏈尼龍/粘土納米復(fù)合材料燃油箱及其制備方法，采用原位聚合插層復(fù)合使納米粘土在尼龍基體中達(dá)到納米級別分布，具有非常大的界面面積，無機(jī)分散相與聚合物基體界面具有理想的粘結(jié)性能，可消除無機(jī)物與聚合物基體兩物質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配的問題，充分發(fā)揮無機(jī)物內(nèi)在的優(yōu)異力學(xué)性能、高熱性能。制造的復(fù)合材料燃油箱，其阻隔性能得到明顯提高，復(fù)合材料中加入長碳鏈尼龍作為增韌劑，在一定程度上也賦予了復(fù)合材料高韌性。但是，上述兩種復(fù)合材料的不足之處在于:強(qiáng)度較差，阻隔性能提高的幅度依然不是很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題而提供一種高強(qiáng)度、高韌性、高阻隔性的聚酰胺納米阻隔材料及其制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
一種聚酰胺納米阻隔材料，由包括以下重量份數(shù)的組分制成:
己內(nèi)酰胺770-947份，
催化劑1-10份，
活化劑ι- ο份，
聚酰胺6650-150份，無機(jī)納米氧化物 1-100份，
其他助劑0-10份。進(jìn)一步的，所述其他助劑為1-10重量份。優(yōu)選的，所述催化劑選自氫氧化鈉、醇鈉、堿金屬鹽中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述催化劑優(yōu)選己內(nèi)酰胺鈉、氰化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鋰、碳酸鈉中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述活化劑選自甲苯二異氰酸酯、乙酰基己內(nèi)酰胺、己二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、碳酸二苯酯中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述無機(jī)納米氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎳、氧化鉻、氧化鈦中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述無機(jī)納米氧化物的粒徑為l_80nm之間。優(yōu)選的，所述其他助劑選自抗氧劑、光穩(wěn)劑中的一種或幾種。一種聚酰胺納米阻隔材料的制備方法，包括以下步驟:
Ca)己內(nèi)酰胺溶解聚酰胺66:
在惰性氣體保護(hù)下，把770-947重量份己內(nèi)酰胺加熱到140-180°C，再把50-150重量份的聚酰胺66加入到熔融的己內(nèi)酰胺中，攪拌60-180分鐘；
(b)把1-100重量份無機(jī)納米氧化物分散在10-100倍的水中，80°C攪拌60-180分鐘；
(c)把步驟(b)中無機(jī)納米氧化物與水的混合物加入到己內(nèi)酰胺與聚酰胺66的混合物中，惰性氣體保護(hù)下，在80-100°C攪拌30-60分鐘；開啟真空泵，140-160°C下，抽真空10-30分鐘；
Cd)把1-10重量份催化劑、1-10重量份活化劑及0-10重量份其他助劑，加入到上述步驟(c)得到的混合物中，快速混合均勻，倒入模具中進(jìn)行澆鑄；澆鑄溫度150-180°C，反應(yīng)5-20分鐘。進(jìn)一步的，所述其他助劑優(yōu)選1-10重量份。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明的復(fù)合材料在原料中引入了聚酰胺66，由于聚酰胺66是可以溶解在己內(nèi)酰胺中的，在熱力學(xué)上兩者是相容的，這導(dǎo)致MCPA6 (澆鑄尼龍6) /聚酰胺66在分子水平上能夠具有較好的分散。不同尼龍間強(qiáng)烈的相互作用以及不同尼龍之間分子構(gòu)象的不同等方面的作用，會破壞MCPA6分子原有的有序氫鍵排布，從而改變其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致一個(gè)非常好的改性效果。這正是本發(fā)明復(fù)合材料的一個(gè)優(yōu)勢。而無機(jī)納米氧化物的加入，可以對復(fù)合材料的力學(xué)綜合性能、阻隔性能有進(jìn)一步的提高。這是本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)勢。

本發(fā)明的聚酰胺納米阻隔材料具有高阻隔性、高強(qiáng)度、高韌性等特點(diǎn)，在汽車油箱、高阻隔塑料瓶、電池隔板、輸油管道、包裝材料等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合各實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。各實(shí)施例的性能測試方法及測試標(biāo)準(zhǔn):
拉伸性能的測試:GB1040/T-1992，塑料拉伸性能試驗(yàn)方法，拉伸速度10mm/min。
彎曲性能的測試:GB/T9341-2008，塑料的彎曲性能測試方法，彎曲速度IOmm/
mirio沖擊性能的測試:懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T1843-1996，塑料懸臂梁沖擊試驗(yàn)方法,測試溫度23°C。阻隔性能的測試:GB/T1037_1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法杯式法》、GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法壓差法》作為試驗(yàn)方法。實(shí)施例1
Ca)己內(nèi)酰胺溶解聚酰胺66:
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把845重量份己內(nèi)酰胺加熱到160°C，再把100重量份的聚酰胺66加入到熔融的己內(nèi)酰胺中，攪拌120分鐘。(b)把50重量份氧化鋁分散在50倍的水中，80°C攪拌120分鐘。(c)把步驟(b)中氧化鋁與水的混合物加入到己內(nèi)酰胺與聚酰胺66的混合物中，惰性氣體保護(hù)下，在90°C攪拌40分鐘；開啟真空泵，150°C下，抽真空20分鐘。(d)把2重量份 氫氧化鈉、3重量份甲苯二異氰酸酯加入到上述步驟(C)得到的混合物中，快速混合均勻，倒入模具中進(jìn)行澆鑄；澆鑄溫度160°C，反應(yīng)15分鐘。將得到的聚酰胺納米阻隔材料進(jìn)行性能測試，具體性能測試結(jié)果見表I。實(shí)施例2
Ca)己內(nèi)酰胺溶解聚酰胺66:
在二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，把947重量份己內(nèi)酰胺加熱到140°C，再把50重量份的聚酰胺66加入到熔融的己內(nèi)酰胺中，攪拌60分鐘。(b)把I重量份二氧化硅分散在50倍的水中，80°C攪拌60分鐘。(c)把步驟(b)中二氧化硅與水的混合物加入到己內(nèi)酰胺與聚酰胺66的混合物中，惰性氣體保護(hù)下，在80°C攪拌30分鐘；開啟真空泵，140°C下，抽真空10分鐘。(d)把I重量份氰化鈉、I重量份甲苯二異氰酸酯加入到上述步驟(C)得到的混合物中，快速混合均勻，倒入模具中進(jìn)行澆鑄；澆鑄溫度180°C，反應(yīng)5分鐘。將得到的聚酰胺納米阻隔材料進(jìn)行性能測試，具體性能測試結(jié)果見表I。實(shí)施例3
Ca)己內(nèi)酰胺溶解聚酰胺66:
在二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，把770重量份己內(nèi)酰胺加熱到180°C，再把150重量份的聚酰胺66加入到熔融的己內(nèi)酰胺中，攪拌180分鐘。(b)把100重量份氧化鈦分散在50倍的水中，80°C攪拌120分鐘。(c)把步驟(b)中氧化鈦與水的混合物加入到己內(nèi)酰胺與聚酰胺66的混合物中，二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，在100°C攪拌60分鐘；開啟真空泵，160°C下，抽真空30分鐘。Cd)把10重量份己內(nèi)酰胺鈉、10重量份三苯甲烷三異氰酸酯，2重量份抗氧劑1010、3重量份抗氧劑168、5重量份光穩(wěn)劑442，加入到上述步驟(C)得到的混合物中，快速混合均勻，倒入模具中進(jìn)行澆鑄；澆鑄溫度180°C，反應(yīng)5分鐘。將得到的聚酰胺納米阻隔材料進(jìn)行性能測試，具體性能測試結(jié)果見表I。實(shí)施例4
Ca)己內(nèi)酰胺溶解聚酰胺66:在二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，把818重量份己內(nèi)酰胺加熱到150°C，再把120重量份的聚酰胺66加入到熔融的己內(nèi)酰胺中，攪拌150分鐘。(b)把40重量份氧化鋯分散在50倍的水中，80°C攪拌100分鐘。(c)把步驟(b)中氧化鋯與水的混合物加入到己內(nèi)酰胺與聚酰胺66的混合物中，二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，在90°C攪拌50分鐘；開啟真空泵，150°C下，抽真空20分鐘。Cd)把2重量份乙醇鈉、5重量份二苯甲烷二異氰酸酯，2重量份抗氧劑1010、3重量份抗氧劑168，加入到上述步驟(c)得到的混合物中，快速混合均勻，倒入模具中進(jìn)行澆鑄；澆鑄溫度180°C，反應(yīng)10分鐘。將得到的聚酰胺納米阻隔材料進(jìn)行性能測試，具體性能測試結(jié)果見表I。實(shí)施例5 Ca)己內(nèi)酰胺溶解聚酰胺66:
在二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，把846重量份己內(nèi)酰胺加熱到150°C，再把80重量份的聚酰胺66加入到熔融的己內(nèi)酰胺中，攪拌80分鐘。(b)把60重量份二氧化硅分散在30倍的水中，80°C攪拌80分鐘。(c)把步驟(b)中二氧化硅與水的混合物加入到己內(nèi)酰胺與聚酰胺66的混合物中，二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，在90°C攪拌30分鐘；開啟真空泵，150°C下，抽真空20分鐘。(d)把3重量份氫氧化鉀、5重量份碳酸二苯酯，3重量份抗氧劑1010、3重量份抗氧劑168，加入到上述步驟(c)得到的混合物中，快速混合均勻，倒入模具中進(jìn)行澆鑄；澆鑄溫度180°C，反應(yīng)10分鐘。將得到的聚酰胺納米阻隔材料進(jìn)行性能測試，具體性能測試結(jié)果見表I。實(shí)施例6
Ca)己內(nèi)酰胺溶解聚酰胺66:
在二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，把920重量份己內(nèi)酰胺加熱到150°C，再把60重量份的聚酰胺66加入到熔融的己內(nèi)酰胺中，攪拌100分鐘。(b)把10重量份氧化鉻分散在50倍的水中，80°C攪拌100分鐘。(c)把步驟(b)中氧化鉻與水的混合物加入到己內(nèi)酰胺與聚酰胺66的混合物中，二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，在90°C攪拌50分鐘；開啟真空泵，150°C下，抽真空20分鐘。Cd)把2重量份氫化鋰、4重量份乙酰基己內(nèi)酰胺，2重量份抗氧劑1010、2重量份抗氧劑168，加入到上述步驟(c)得到的混合物中，快速混合均勻，倒入模具中進(jìn)行澆鑄；澆鑄溫度180°C，反應(yīng)10分鐘。將得到的聚酰胺納米阻隔材料進(jìn)行性能測試，具體性能測試結(jié)果見表I。實(shí)施例7
Ca)己內(nèi)酰胺溶解聚酰胺66:
在二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，把854重量份己內(nèi)酰胺加熱到150°C，再把110重量份的聚酰胺66加入到熔融的己內(nèi)酰胺中，攪拌150分鐘。(b)把30重量份氧化鎳分散在50倍的水中，80°C攪拌100分鐘。(c)把步驟(b)中氧化鎳與水的混合物加入到己內(nèi)酰胺與聚酰胺66的混合物中，二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，在90°C攪拌50分鐘；開啟真空泵，150°C下，抽真空20分鐘。Cd)把4重量份乙醇鈉、2重量份己二異氰酸酯，加入到上述步驟(C)得到的混合物中，快速混合均勻，倒入模具中進(jìn)行澆鑄；澆鑄溫度180°C，反應(yīng)10分鐘。將得到的聚酰胺納米阻隔材料進(jìn)行性能測試，具體性能測試結(jié)果見表I。實(shí)施例8
(a)己內(nèi)酰胺溶解聚酰胺66:
在二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，把770重量份己內(nèi)酰胺加熱到150°C，再把140重量份的聚酰胺66加入到熔融的己內(nèi)酰胺中，攪拌150分鐘。(b)把90重量份氧化鈣分散在20倍的水中，80°C攪拌100分鐘。(c)把步驟(b)中氧化鈣與水的混合物加入到己內(nèi)酰胺與聚酰胺66的混合物中，二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，在90°C攪拌50 分鐘；開啟真空泵，150°C下，抽真空20分鐘。Cd)把I重量份碳酸鈉、5重量份二苯甲烷二異氰酸酯，2重量份抗氧劑1010、2重量份抗氧劑168，加入到上述步驟(c)得到的混合物中，快速混合均勻，倒入模具中進(jìn)行澆鑄；澆鑄溫度180°C，反應(yīng)10分鐘。將得到的聚酰胺納米阻隔材料進(jìn)行性能測試，具體性能測試結(jié)果見表I。表I實(shí)施例1-8的性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺納米阻隔材料，其特征在于，由包括以下重量份數(shù)的組分制成: 己內(nèi)酰胺770-947份， 催化劑1-10份， 活化劑ι- ο份， 聚酰胺6650-150份， 無機(jī)納米氧化物 ι-loo份， 其他助劑0-10份。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺納米阻隔材料，其特征在于，所述其他助劑為1-10重量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺納米阻隔材料，其特征在于，所述催化劑選自氫氧化鈉、醇鈉、堿金屬鹽中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺納米阻隔材料，其特征在于，所述催化劑優(yōu)選己內(nèi)酰胺鈉、氰化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鋰、碳酸鈉中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺納米阻隔材料，其特征在于，所述活化劑選自甲苯二異氰酸酯、乙?；簝?nèi)酰胺、己二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、碳酸二苯酯中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺納米阻隔材料，其特征在于，所述無機(jī)納米氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎳、氧化鉻、氧化鈦中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺納米阻隔材料，其特征在于，所述無機(jī)納米氧化物的粒徑為l_80nm之間。
8.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺納米阻隔材料，其特征在于，所述其他助劑選自抗氧齊U、光穩(wěn)劑中的一種或幾種。
9.一種如權(quán)利要求1所述的聚酰胺納米阻隔材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)己內(nèi)酰胺溶解聚酰胺66: 在惰性氣體保護(hù)下，把770-947重量份己內(nèi)酰胺加熱到140-180°C，再把50-150重量份的聚酰胺66加入到熔融的己內(nèi)酰胺中，攪拌60-180分鐘； (b)把1-100重量份無機(jī)納米氧化物分散在10-100倍的水中，80°C攪拌60-180分鐘； (c)把步驟(b)中無機(jī)納米氧化物與水的混合物加入到己內(nèi)酰胺與聚酰胺66的混合物中，惰性氣體保護(hù)下，在80-100°C攪拌30-60分鐘；開啟真空泵，140-160°C下，抽真空10-30分鐘； Cd)把1-10重量份催化劑、1-10重量份活化劑及0-10重量份其他助劑，加入到上述步驟(c)得到的混合物中，快速混合均勻，倒入模具中進(jìn)行澆鑄；澆鑄溫度150-180°C，反應(yīng)5-20分鐘。
10.如權(quán)利要求9所述的聚酰胺納米阻隔材料的制備方法，其特征在于，所述其他助劑優(yōu)選1-10重量份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰胺納米阻隔材料，由包括以下重量份數(shù)的組分制成己內(nèi)酰胺770-947份，催化劑1-10份，活化劑1-10份，聚酰胺6650-150份，無機(jī)納米氧化物1-100份，其他助劑0-10份。本發(fā)明還公開了該聚酰胺納米阻隔材料的制備方法。本發(fā)明的聚酰胺納米阻隔材料具有高阻隔性、高強(qiáng)度、高韌性等特點(diǎn)，在汽車油箱、高阻隔塑料瓶、電池隔板、輸油管道、包裝材料等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G69/16GK103160119SQ20111042659
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者李萬里 申請人:合肥杰事杰新材料股份有限公司