專利名稱：一種阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，同時(shí)涉及該復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚雙環(huán)戍二烯(Polydicyclopentadiene,縮寫F1DCPD)是由單體雙環(huán)戍二烯在催化劑的作用下聚合而成的一種綜合性能良好的工程塑料。DCPD單體采用雙組份催化體系，即以鎢、鑰絡(luò)合物為助催化劑以烷基鋁或烷基鋅為助催化劑的雙組分催化體系，通過開環(huán)移位聚合(ROMP)與反應(yīng)注射成型(RM)工藝得到高抗沖交聯(lián)的H)CPD。該材料兼具高抗沖與高彎曲模量，同時(shí)具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐酸堿性能、優(yōu)良的涂裝、電絕緣性能。采用RIM可一步快速成型生產(chǎn)大型薄壁復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制件，因此，其廣泛應(yīng)用為土木建筑、通信、機(jī)械、運(yùn)動(dòng)器材等方而金屬材料的代用品。然而，PDCPD屬于碳?xì)浠衔?，容易燃燒，一旦點(diǎn)燃能形成鏈?zhǔn)饺紵野橛写罅康暮跓?，因而?yán)重限制了其應(yīng)用范圍。對(duì)于HXPD的阻燃研究人們已做過很多工作，但是DCPD催化聚合反應(yīng)條件苛刻，且成型工藝特殊，因而對(duì)阻燃劑的選擇既要不降低催化活性、適應(yīng)RIM工藝，又不能劣化材料與制品的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)具有良好阻燃性和抗沖韌性的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，其特征在于是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成雙環(huán)戊二烯100份，鹵素含量大于40wt%的鹵化聚烯烴2 10份，三氧化二銻0. 5 10份，抗氧劑0 2份，顏料0 2份；所述鹵化聚烯烴為氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化三元乙丙橡膠、氯化氯丁橡膠、氯化天然橡膠、溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、溴化三元乙丙橡膠或溴化天然橡膠。所述鹵化聚烯烴的數(shù)均分子量為10-30萬。所述三氧化二銻的粒度為10-20微米。所述抗氧劑為2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基苯酚或N，N- 二苯基對(duì)
苯二胺。所述顏料為炭黑或偶氮類顏料。本發(fā)明的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料采用如下方法制得I)先將配方量的鹵化聚烯烴溶解于液態(tài)的雙環(huán)戊二烯中，再將余下的主要原料按照配方量加入混合，得到混合料；2)將步驟I)得到的混合料分為兩個(gè)部分，在惰性氣體保護(hù)下將其中一個(gè)部分加入雙環(huán)戊二烯總摩爾量1/1000 1/1500主催化劑攪拌均勻得到A組合料，另一部分中加入主催化劑摩爾數(shù)15 30倍的助催化劑得到B組合料；
3)將步驟2)得到的A、B組合料于50_70°C混合注入模具中，固化5 10分鐘脫模，得到阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料。所述催化劑為三對(duì)正壬基苯氧基氯化鎢。所述助催化劑為二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、三乙基鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二乙基鋅中的一種或其任意組合。步驟2)所述注射前將模具預(yù)熱至50-100°C。

本發(fā)明的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，采用鹵化聚烯烴與雙環(huán)戊二烯共混聚合，可以提高復(fù)合材料的韌性，其中鹵化聚烯烴選用的氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化三元乙丙橡膠、氯化氯丁橡膠、氯化天然橡膠、溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、溴化三元乙丙橡膠、溴化天然橡膠都是單組分彈性體而非剛性體，這些齒化聚烯烴彈性體能夠與聚雙環(huán)戊二烯進(jìn)行互穿網(wǎng)絡(luò)型復(fù)合，從而大幅度的提高復(fù)合材料的韌性，其沖擊強(qiáng)度可以提高25%以上，而且鹵化聚烯烴上帶有的鹵素，在燃燒時(shí)可以與加入的三氧化二銻反應(yīng)產(chǎn)生具有阻燃效果的SbX3(X為鹵素)，從而復(fù)合材料的阻燃性大大提高，其極限氧指數(shù)提高了 20%以上。另外本發(fā)明添加的鹵化聚烯烴和三氧化二銻含量較少，但依然能夠同時(shí)起到增韌和阻燃的效果，因此大大的節(jié)省了生產(chǎn)成本，而且這些鹵化聚烯烴彈性體能夠溶解在液態(tài)雙環(huán)戊二烯中，不需要額外的添加增容劑，可以采用雙組分催化體系進(jìn)行注射成型工藝制成復(fù)合材料，制備方法較為簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成雙環(huán)戊二烯100份，數(shù)均分子量為20萬、含氯量50wt%的氯化聚丙烯2份，平均粒徑為20微米的三氧化二銻粉末2份。本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料采用如下方法制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于70°C在100份雙環(huán)戊二烯中加入2份分子量為10萬、含氯50%的氯化聚丙烯攪拌溶解，再加入2份平均粒徑為20微米的三氧化二銻粉末，混合均勻后，均分為A、B兩份分別加入RIM機(jī)A、B儲(chǔ)罐中；在A中添加雙環(huán)戊二烯總摩爾數(shù)1/1000的W(OC19H23)3Cl2 (三對(duì)正壬基苯氧基氯化鎢)的主催化劑；在B中份添加主催化劑摩爾數(shù)15倍的一氯二乙基鋁的助催化劑，恒溫至70°C，經(jīng)混合頭注入到預(yù)熱至60°C的模具中，保持固化5min脫模，得到阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的性能見附表I。實(shí)施例2本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成雙環(huán)戊二烯100份，數(shù)均分子量為15萬、含溴量60wt%的溴化聚丙烯3份，平均粒徑為20微米的三氧化二銻粉末0. 5份。本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料采用如下方法制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于75°C在100份雙環(huán)戊二烯中加入3份分子量為15萬、含溴60%的溴化聚丙烯攪拌溶解，再加入0. 5份平均粒徑為20微米的三氧化二銻粉末，混合均勻后，均分為A、B兩份分別加入RIM機(jī)A、B儲(chǔ)罐中；在A中添加雙環(huán)戊二烯總摩爾數(shù)1/1200的W(OC19H23)3Cl2 (三對(duì)正壬基苯氧基氯化鎢)的主催化劑；在B中份添加主催化劑摩爾數(shù)18倍的一氯二乙基鋁的助催化劑，恒溫至60°C，經(jīng)混合頭注入到預(yù)熱至50°C的模具中，保持固化6min脫模，得到阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的性能見附表I。實(shí)施例3本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成雙環(huán)戊二烯100份，數(shù)均分子量為15萬、含氯量40wt%的氯化聚乙烯5份，平均粒徑為10微米的三氧化二銻粉末3份。 本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料采用如下方法制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于80°C在100份雙環(huán)戊二烯中加入5份分子量為15萬、含氯40%的氯化聚乙烯攪拌溶解，再加入3份平均粒徑為10微米的三氧化二銻粉末，混合均勻后，均分為A、B兩份分別加入RIM機(jī)A、B儲(chǔ)罐中；在A中添加雙環(huán)戊二烯總摩爾數(shù)1/1300的W(OC19H23)3Cl2 (三對(duì)正壬基苯氧基氯化鎢)的主催化劑；在B中份添加主催化劑摩爾數(shù)20倍的一氯二乙基鋁的助催化劑，恒溫至65°C，經(jīng)混合頭注入到預(yù)熱至80°C的模具中，保持固化Smin脫模，得到阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的性能見附表I。實(shí)施例4本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成雙環(huán)戊二烯100份，數(shù)均分子量為10萬、含氯量40wt%的氯化三元乙丙橡膠5份，平均粒徑為20微米的三氧化二銻粉末5份。本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料采用如下方法制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于85°C在100份雙環(huán)戊二烯中加入5份分子量為10萬、含氯40%的氯化三元乙丙橡膠攪拌溶解，再加入5份平均粒徑為20微米的三氧化二銻粉末，混合均勻后，均分為A、B兩份分別加入RIM機(jī)A、B儲(chǔ)罐中；在A中添加雙環(huán)戊二烯總摩爾數(shù)1/1400的W(OC19H23)3Cl2 (三對(duì)正壬基苯氧基氯化鎢)的主催化劑；在B中份添加主催化劑摩爾數(shù)25倍的一氯二乙基鋁的助催化劑，恒溫至70°C，經(jīng)混合頭注入到預(yù)熱至90°C的模具中，保持固化9min脫模，得到阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的性能見附表I。實(shí)施例5本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成雙環(huán)戊二烯100份，數(shù)均分子量為10萬、含氯量40wt%的氯化氯丁橡膠10份，平均粒徑為20微米的三氧化二銻粉末8份。本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料采用如下方法制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于85°C在100份雙環(huán)戊二烯中加入10份分子量為10萬、含氯40%的氯化氯丁橡膠攪拌溶解，再加入8份平均粒徑為20微米的三氧化二銻粉末，混合均勻后，均分為A、B兩份分別加入RIM機(jī)A、B儲(chǔ)罐中；在A中添加雙環(huán)戊二烯總摩爾數(shù)1/1500的W(OC19H23)3Cl2 (三對(duì)正壬基苯氧基氯化鎢)的主催化劑；在B中份添加主催化劑摩爾數(shù)28倍的一氯二乙基鋁的助催化劑，恒溫至70°C，經(jīng)混合頭注入到預(yù)熱至100°C的模具中，保持固化IOmin脫模，得到阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的性能見附表I。實(shí)施例6本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成雙環(huán)戊二烯100份，數(shù)均分子量為20萬、含氯量40wt%的氯化天然橡膠7份，平均粒徑為20微米的三氧化二銻粉末10份，2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚2份。
本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料采用如下方法制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于90°C在100份雙環(huán)戊二烯中加入7份分子量為20萬、含氯40%的氯化天然橡膠攪拌溶解，再加入10份平均粒徑為20微米的三氧化二銻粉末和2份2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚，混合均勻后，均分為A、B兩份分別加入RM機(jī)A、B儲(chǔ)罐中；在A中添加雙環(huán)戊二烯總摩爾數(shù)1/1400的W(OC19H23)3Cl2 (三對(duì)正壬基苯氧基氯化鎢)的主催化劑；在B中份添加主催化劑摩爾數(shù)30倍的一氯二乙基鋁的助催化劑，恒溫至70V,經(jīng)混合頭注入到預(yù)熱至90°C的模具中，保持固化IOmin脫模，得到阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的性能見附表I。實(shí)施例7 本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，是由以下是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成雙環(huán)戊二烯100份，數(shù)均分子量為30萬、含氯量40wt%的氯化聚丙烯3份，平均粒徑為20微米的三氧化二銻粉末3份，2,6- 二叔丁基苯酚I份，炭黑2份。本實(shí)施例的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料采用如下方法制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于90°C在100份雙環(huán)戊二烯中加入3份分子量為30萬、含氯40%的氯化聚丙烯攪拌溶解，再加入3份平均粒徑為20微米的三氧化二銻粉末、I份2，6- 二叔丁基苯酚和I份炭黑，混合均勻后，均分為A、B兩份分別加入RM機(jī)A、B儲(chǔ)罐中；在々中添加雙環(huán)戊二烯總摩爾數(shù)1/1400的W (OC19H23)3Cl2 (三對(duì)正壬基苯氧基氯化鎢)的主催化劑；在B中份添加主催化劑摩爾數(shù)30倍的一氯二乙基鋁的助催化劑，恒溫至70°C，經(jīng)混合頭注入到預(yù)熱至90°C的模具中，保持固化IOmin脫模，對(duì)比例I除不加鹵化聚烯烴與三氧化二銻外，其它與實(shí)施例I相同。制品性能見附表I。對(duì)比例2除不加三氧化二銻外，其它與實(shí)施例I相同。制品性能見附表I。對(duì)比例3除不加鹵化聚烯烴外，其它與實(shí)施例I相同。制品性能見附表I。表I實(shí)施例I 7和對(duì)比例I 3的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和極限氧指數(shù)
權(quán)利要求
1.一種阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，其特征在于是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成雙環(huán)戊二烯100份，鹵素含量大于40wt%的鹵化聚烯烴2 10份，三氧化二銻0. 5 10份，抗氧劑0 2份，顏料0 2份；所述鹵化聚烯烴為氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化三元乙丙橡膠、氯化氯丁橡膠、氯化天然橡膠、溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、溴化三元乙丙橡膠或溴化天然橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，其特征在于所述鹵化聚烯烴的數(shù)均分子量為10-30萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，其特征在于所述三氧化二銻的粒度為10-20微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，其特征在于所述抗氧劑為2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基苯酚或N，N- 二苯基對(duì)苯二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，其特征在于所述顏料為炭黑或偶氮類顏料。
6.一種如權(quán)利要求I所述阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其步驟如下； 1)先將配方量的鹵化聚烯烴溶解于液態(tài)的雙環(huán)戊二烯中，再將余下的主要原料按照配方量加入混合，得到混合料； 2)將步驟I)得到的混合料分為兩個(gè)部分，在惰性氣體保護(hù)下將其中一個(gè)部分加入雙環(huán)戊二烯總摩爾量1/1000 1/1500主催化劑攪拌均勻得到A組合料，另一部分中加入主催化劑摩爾數(shù)15 30倍的助催化劑得到B組合料； 3)將步驟2)得到的A、B組合料于50-70°C混合注入模具中，固化5 10分鐘脫模，得到阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為三對(duì)正壬基苯氧基氯化鎢。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述助催化劑為二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、三乙基鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二乙基鋅中的一種或其任意組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述注射前將模具預(yù)熱至50-100。。。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，是由以下重量百分比的主要原料共混聚合而成雙環(huán)戊二烯100份，鹵素含量大于40wt％的鹵化聚烯烴2～10份，三氧化二銻0.5～10份，抗氧劑0～2份，顏料0～2份；所述鹵化聚烯烴為氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化三元乙丙橡膠、氯化氯丁橡膠、氯化天然橡膠、溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、溴化三元乙丙橡膠或溴化天然橡膠。本發(fā)明的阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，采用鹵化聚烯烴與雙環(huán)戊二烯共混聚合，可以提高復(fù)合材料的韌性，其沖擊強(qiáng)度可以提高25％以上，而且鹵化聚烯烴上帶有的鹵素，在燃燒時(shí)可以與加入的三氧化二銻反應(yīng)產(chǎn)生具有阻燃效果的SbX3(X為鹵素)，從而復(fù)合材料的阻燃性大大提高，其極限氧指數(shù)提高了20％以上。
文檔編號(hào)C08L23/28GK102675801SQ201110427088
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者劉翠云, 盧敏, 張玉清, 謝英波, 郭萌, 高喜平 申請(qǐng)人:河南科技大學(xué)