專利名稱：一種高儲(chǔ)能密度的聚合物基復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高儲(chǔ)能密度的聚合物基復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，在微電子工業(yè)中，超過(guò)98 %的電容、電感等無(wú)源器件采用分立元件，它們占用了 70%以上的線路板空間。采用將分立元件嵌入印刷線路板內(nèi)部進(jìn)行封裝的嵌入式封裝技術(shù)是實(shí)現(xiàn)電子器件整機(jī)小型、輕量和薄型化的關(guān)鍵。嵌入式封裝要求采用嵌入式電容器，該電容器材料必須有較高的介電常數(shù)并且與印刷線路板所采用的有機(jī)材料具有良好的相容性。目前所采用的表面貼裝電容器基本上都是多層陶瓷電容器(MLCC)，雖然陶瓷電容器材料具有極高的介電常數(shù)，但是其較高的燒結(jié)溫度使其工藝復(fù)雜，耗能大，柔韌性差，同時(shí)陶瓷材料與有機(jī)物之間相容性較差，這些都決定了陶瓷電容器不適于作為嵌入式電容器的介質(zhì)材料使用。高介電電介質(zhì)材料的另一個(gè)重要用途是在高壓電容器中作為絕緣介質(zhì)材料存儲(chǔ)靜電能。近年來(lái)，隨著脈沖功率技術(shù)的發(fā)展，特別是因其在智能電網(wǎng)過(guò)載保護(hù)方面的大量應(yīng)用，具有高儲(chǔ)能密度的高壓電容器越來(lái)越受到人們的重視。目前所采用的高壓電容器主要使用聚丙烯(PP)等純高分子材料作為電介質(zhì)層，雖然這些材料具有很高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)( 300kV/mm)，但是由于其介電常數(shù)很低(相對(duì)介電常數(shù)為2 3)，采用這些材料制造的電容器儲(chǔ)能密度較低( 3kJ/L)。在不顯著降低材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)的前提下，盡可能提高復(fù)合材料的介電常數(shù)是相關(guān)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。近年來(lái)，人們致力于發(fā)展具有較高介電常數(shù)的聚合物基復(fù)合材料。最近，美國(guó)賓州大學(xué)的章啟明等人將Pb (Mg1/3Nb2/3)03-PbTi03 (PMN-PT)陶瓷粉末通過(guò)溶液法添加到聚偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物[P(VDF-TrFE)]中，在陶瓷的體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)常常達(dá)到80%以上)，復(fù)合材料的介電常數(shù)為200左右。黨智敏等人采用碳纖維、金屬Ni顆粒等與聚偏氟乙烯(PVDF)基體進(jìn)行復(fù)合，利用導(dǎo)電顆粒在絕緣基體內(nèi)的滲流效應(yīng)顯著地提高了復(fù)合材料的介電常數(shù)，但是復(fù)合材料的介電損耗在滲流閾值附近也急劇增長(zhǎng)。以上事實(shí)說(shuō)明，(1)鐵電組分與高分子直接復(fù)合時(shí)，盡管其介電常數(shù)有所提高，但是由于需要的陶瓷顆粒的體積百分含量過(guò)高，致使復(fù)合材料柔性較差，且高含量的陶瓷顆粒使得復(fù)合材料中的缺陷增多，顯著降低了材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)；(2)將導(dǎo)電顆粒與聚合物進(jìn)行復(fù)合，利用導(dǎo)電顆粒的滲流效應(yīng)雖然能夠顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，但是由于材料內(nèi)部易發(fā)生絕緣體-導(dǎo)體轉(zhuǎn)變，造成介電常數(shù)提高的同時(shí)介電損耗也大幅增長(zhǎng)，因而材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)也大幅下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高介電常數(shù)、低介電損耗、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和高儲(chǔ)能密度的新型高柔性聚合物基復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明所提供的高柔性聚合物基復(fù)合膜，由聚合物基體和分散在所述聚合物基體中的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維組成；所述具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維的核層為陶瓷纖維，殼層為有機(jī)物包覆層。其中，所述聚合物基體優(yōu)先選擇但不僅限于采用聚偏氟乙烯(PVDF)、環(huán)氧樹脂 (EP)、聚偏氟-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))、聚丙烯(PP)、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯PET)、 聚酰亞胺(PI)中的一種或兩種材料構(gòu)成。所述核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的核層為高介電陶瓷，優(yōu)先選擇但不僅限于采用鈦酸鋇 (BaTiO3)、鈦酸鍶鋇(BaxSr1-JiO3) (χ = 0 1)、BaxSr1-JiO3 · y (Bi2O3 · ηΤ 02) (χ = 0 1， y = 0 0. 2，η = 1，2，3，4)、CaCu3Ti4O12纖維中的一種或兩種材料構(gòu)成；核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的殼層為多巴胺(或鹽酸多巴胺)包覆層。本發(fā)明的柔性聚合物基復(fù)合膜的厚度可為1 μ m 100 μ m。其中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑可為50nm 500nm，長(zhǎng)度可為400nm Imm ；核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的殼層厚度可為 Inm 5nm。在該聚合物基復(fù)合膜中，聚合物基體所占的質(zhì)量百分比為50-95 %，具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維所占的質(zhì)量百分比為5-50%。制備上述聚合物基復(fù)合膜的方法，包括下述步驟將聚合物基體和具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維通過(guò)溶液共混-流延法或雙向拉膜法復(fù)合成膜，得到聚合物基復(fù)合膜。其中，具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維可按照下述方法制備得到1)采用溶膠凝膠-靜電紡絲法制備納米纖維；2)采用水溶液法在所述納米纖維表面制備有機(jī)物包覆層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維。下面以鈦酸鋇納米纖維，PVDF聚合物基體為例，詳述聚合物基柔性復(fù)合膜的制備方法(1)制備陶瓷BaTiO3前軀體溶膠，稱取適量醋酸鋇、鈦酸四丁酯和乙酰丙酮(如 mol比為1 1 2)，將上述材料溶于一定量乙酸中，加入適量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M = 1300000)均勻攪拌，配制成鈦離子濃度1 2mol/L的溶膠；(2)將上述溶膠轉(zhuǎn)移至注射器中，通過(guò)靜電紡絲得到鈦酸鋇前軀體的纖維；(3)將所得纖維在750 1050°C下熱處理6 12h，得到鈦酸鋇納米纖維；(4)配制濃度為0. 01mol/L的多巴胺水溶液，取適量鈦酸鋇納米纖維超聲波振蕩分散在多巴胺水溶液中，在40 80°C下攪拌6 10h，離心、洗滌，得到多巴胺包覆的鈦酸鋇納米纖維(BNFODopa)；(5)稱取BNFODopa納米纖維置于有機(jī)溶劑(如DMF)中，采用超聲波振蕩分散至 BTFiD納米纖維在溶劑內(nèi)形成穩(wěn)定懸浮液；(6)向步驟5懸浮液內(nèi)加入聚合物(如PVDF)，攪拌使其完全溶解；(7)取上述混合液于流延機(jī)中流延成膜，將所得膜置于40 100°C烘干，使溶劑完全揮發(fā)，得到聚合物基復(fù)合膜。本發(fā)明通過(guò)采用表面包覆絕緣有機(jī)層多巴胺(dopamine)的陶瓷納米纖維作為改性填料，達(dá)到了在較低填料含量下有效提高復(fù)合材料的介電常數(shù)、提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)，從而顯著提高其儲(chǔ)能密度和保持高柔性的效果。本發(fā)明的有益效果是(1)陶瓷納米纖維具有一定的長(zhǎng)徑比，相比于目前常用的陶瓷納米粉，能夠在更低含量下有效提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，從而保證復(fù)合材料在低含量下獲得較高介電常數(shù)并且保持高柔韌性，因而可使復(fù)合材料易于連續(xù)形成柔性膜；(2)引入的多巴胺有機(jī)包覆層有效改善了陶瓷纖維與聚合物基體之間的界面，作為陶瓷納米纖維的表面改性劑提高了陶瓷納米纖維與聚合物基體之間的相容性，保證了表面包覆有機(jī)層的陶瓷納米纖維的均勻分散，減少了界面引起的缺陷；(3)多巴胺包覆層作為陶瓷納米纖維與聚合物基體之間的過(guò)渡層，降低了復(fù)合材料在電場(chǎng)作用下內(nèi)部的電場(chǎng)集中，使得材料具有較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。有機(jī)層包覆的陶瓷納米纖維作為填料的上述優(yōu)點(diǎn)使得該復(fù)合材料的介電性能和儲(chǔ)能性能得到了綜合優(yōu)化。復(fù)合材料的介電常數(shù)在聚合物基體的基礎(chǔ)上提高了 3倍以上，其介電損耗保持在Tan δ < 5%的較低水平，擊穿場(chǎng)強(qiáng)(> 210kV/mm)保持在較高水平，從而顯著提高了其儲(chǔ)能密度(2 6kJ/L)。實(shí)驗(yàn)證明這種核/殼結(jié)構(gòu)納米纖維填充聚合物基復(fù)合材料同時(shí)兼有較高的介電常數(shù)、較低的介電損耗、介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化穩(wěn)定、較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和較大的儲(chǔ)能密度，可用于嵌入式電容器和電荷存儲(chǔ)等方面。


圖1為實(shí)施例1中通過(guò)溶膠凝膠-靜電紡絲法制備的BaTiO3納米纖維的掃描電鏡圖片。圖2為實(shí)施例1中制備的BNFODopa核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的局部投射電鏡圖片。圖3為實(shí)施例1制備的復(fù)合材料樣品的宏觀照片和表面顯微照片。圖4為實(shí)施例1-4中制備的三種復(fù)合材料樣品介電性能隨頻率的變化規(guī)律(a) 介電常數(shù)，(b)介電損耗。圖5為實(shí)施例1-4中三種復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度隨BNFODopa納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律(測(cè)試頻率為IkHz)。圖6為實(shí)施例5-7中復(fù)合材料樣品介電常數(shù)隨頻率的變化規(guī)律。圖7為實(shí)施例5-7中復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度隨納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律(測(cè)試頻率為IkHz)。圖8為實(shí)施例8-10中復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度隨納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律(測(cè)試頻率為IkHz)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1、制備PVDF基柔性復(fù)合膜分別稱取醋酸鋇2. 54g，鈦酸四丁酯1. 73g，乙酰丙酮1. 4g順序加入IOml乙酸中攪拌均勻，再加入0. 4g PVP (分子量130萬(wàn))攪拌3h形成穩(wěn)定溶膠，將溶膠移入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，電壓15kV，接收器與針頭距離為10cm。將收集到的纖維在950°C下煅燒6h， 得到BaTiO3納米纖維。取0. 4g BaTiO3納米纖維置于0. 01mol/L的多巴胺水溶液40mL中， 在60°C水浴下攪拌10h，經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、干燥，得到BNFODopa納米纖維。將所得BNFO Dopa納米纖維加入IOmL DMF溶劑，超聲lh，再加入0. 6g PVDF (分子量4 10萬(wàn))，攪拌 4h至均勻混合，將混合液倒入流延機(jī)流延成膜，50°C干燥3h，即得柔性復(fù)合膜。該柔性復(fù)合膜的厚度為30 μ m ；其中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑為200nm，纖維長(zhǎng)度為10 μ m ；核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的殼層厚度為3nm。該柔性復(fù)合膜中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的質(zhì)量比為40%，聚合物基體的質(zhì)量比為60%。
圖1所示為煅燒后的BaTiO3納米纖維，圖2所示為BNFODopa納米纖維的局部高分辨透射電鏡照片，圖3為該柔性復(fù)合材料宏觀形貌和表面的顯微形貌，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗如圖4所示GOwt. % )，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度如圖5 GOwt. % )。
由圖1可知煅燒后的BaTiO3納米纖維直徑約為200nm，長(zhǎng)度> 10um。由圖2可知， BNFiDopa納米纖維的殼層均勻完整，厚度約為3nm。由圖3可知，該P(yáng)VDF基復(fù)合膜具有優(yōu)異的柔性。由圖4可知，該復(fù)合膜的介電常數(shù)約30，介電損耗<0.03，介電常數(shù)和介電損耗在所測(cè)頻率范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。由圖5可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)> 200kV/mm，儲(chǔ)能密度約 5. 8kJ/L0
實(shí)施例2、制備PVDF基柔性復(fù)合膜
分別稱取醋酸鋇2. Mg，鈦酸四丁酯1. 73g，乙酰丙酮1. 4g順序加入IOml乙酸中攪拌均勻，再加入0. 4g PVP (分子量130萬(wàn))攪拌池形成穩(wěn)定溶膠，將溶膠移入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，電壓15kV，接收器與針頭距離為10cm。將收集到的纖維在950°C下煅燒他， 得到BaTiO3納米纖維。取0. 2g BaTiO3納米纖維置于0. Olmol/L的多巴胺水溶液20mL中， 在60°C水浴下攪拌10h，經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、干燥，得到BNFODopa納米纖維。將所得BNFO Dopa納米纖維加入IOmL DMF溶劑，超聲lh，再加入0. 7g PVDF (分子量4 10萬(wàn))，攪拌 4h至均勻混合，將混合液倒入流延機(jī)流延成膜，50°C干燥3h，即得柔性復(fù)合膜。
該柔性復(fù)合膜的厚度為30 μ m ；其中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑為250nm，纖維長(zhǎng)度為5μπι;核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的殼層厚度為3nm。復(fù)合膜中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的質(zhì)量比為 30%，聚合物基體的質(zhì)量比為70%。
復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗如圖4所示(30wt. % )，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度如圖 5 (30wt. % )。
由圖4可知，該復(fù)合膜的介電常數(shù)約21，介電損耗<0.03，介電常數(shù)和介電損耗在所測(cè)頻率范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。由圖5可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)> 220kV/mm，儲(chǔ)能密度約 4. 9kJ/L0
實(shí)施例3、制備PVDF基柔性復(fù)合膜
分別稱取醋酸鋇2. Mg，鈦酸四丁酯1. 73g，乙酰丙酮1. 4g順序加入IOml乙酸中攪拌均勻，再加入0. 4g PVP (分子量130萬(wàn))攪拌池形成穩(wěn)定溶膠，將溶膠移入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，電壓15kV，接收器與針頭距離為10cm。將收集到的纖維在950°C下煅燒他， 得到BaTiO3納米纖維。取0. Ig BaTiO3納米纖維置于0. 01mol/L的多巴胺水溶液IOmL中， 在60°C水浴下攪拌10h，經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、干燥，得到BNFODopa納米纖維。將所得BNFO Dopa納米纖維加入IOmL DMF溶劑，超聲lh，再加入0. 8g PVDF,攪拌4h至均勻混合，將混合液倒入流延機(jī)流延成膜，50°C干燥3h，即得柔性復(fù)合膜。
該柔性復(fù)合膜的厚度為15 μ m ；其中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑為150nm，纖維長(zhǎng)度為2μπι;核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的殼層厚度為2nm。復(fù)合膜中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的質(zhì)量比為 20%，聚合物基體的質(zhì)量比為80%。
復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗如圖4所示QOwt. % )，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度如圖 5 (20wt. % )。
由圖4可知，該復(fù)合膜的介電常數(shù)約17，介電損耗<0.03，介電常數(shù)和介電損耗在所測(cè)頻率范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。由圖5可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)> 240kV/mm，儲(chǔ)能密度約 4. 3kJ/L。
實(shí)施例4、制備PVDF基柔性復(fù)合膜
分別稱取醋酸鋇2. Mg，鈦酸四丁酯1. 73g，乙酰丙酮1. 4g順序加入IOml乙酸中攪拌均勻，再加入0. 4g PVP (分子量130萬(wàn))攪拌池形成穩(wěn)定溶膠，將溶膠移入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，電壓15kV，接收器與針頭距離為10cm。將收集到的纖維在950°C下煅燒他， 得到BaTiO3納米纖維。取0. 4g BaTiO3納米纖維置于0. 01mol/L的多巴胺水溶液40mL中， 在60°C水浴下攪拌10h，經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、干燥，得到BNFODopa納米纖維。將所得BNFO Dopa納米纖維加入IOmL DMF溶劑，超聲lh，再加入0. 9g PVDF,攪拌4h至均勻混合，將混合液倒入流延機(jī)流延成膜，50°C干燥3h，即得柔性復(fù)合膜。
該柔性復(fù)合膜的厚度為10 μ m ；其中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑為lOOnm，纖維長(zhǎng)度為Iym;核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的殼層厚度為3nm。復(fù)合膜中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的質(zhì)量比為 10%，聚合物基體的質(zhì)量比為90%。
復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗如圖4所示(10wt. % )，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度如圖 5(10wt. % )。
由圖4可知，該復(fù)合膜的介電常數(shù)約12，介電損耗<0.03，介電常數(shù)和介電損耗在所測(cè)頻率范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。由圖5可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)> 220kV/mm，儲(chǔ)能密度約 2. 2kJ/L0
實(shí)施例5、制備PVDF-TRFE基柔性復(fù)合膜
分別稱取醋酸鋇2. Mg，鈦酸四丁酯1. 73g，乙酰丙酮1. 4g順序加入IOml乙酸中攪拌均勻，再加入0. 4g PVP (分子量130萬(wàn))攪拌池形成穩(wěn)定溶膠，將溶膠移入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，電壓15kV，接收器與針頭距離為10cm。將收集到的纖維在950°C下煅燒他， 得到BaTiO3納米纖維。取0. 2g BaTiO3納米纖維置于0. 01mol/L的多巴胺水溶液IOmL中， 在60°C水浴下攪拌10h，經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、干燥，得到BNFODopa納米纖維。將所得BNFO Dopa納米纖維加入IOmL DMF溶劑，超聲Ih,再加入0. 7g PVDF-TRFE (分子量6 20萬(wàn))， 攪拌4h至均勻混合，將混合液倒入流延機(jī)流延成膜，50°C干燥3h，即得柔性復(fù)合膜。
該柔性復(fù)合膜的厚度為10 μ m ；其中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑為50nm，纖維長(zhǎng)度為Imm ；核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的殼層厚度為5nm。復(fù)合膜中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的質(zhì)量比為 30%，聚合物基體的質(zhì)量比為70%。
復(fù)合材料的介電常數(shù)如圖6所示(30wt. %)，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度如圖 7 (30wt. % )。
由圖6可知，該復(fù)合膜的介電常數(shù)約四(IkHz下)。由圖7可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)> 200kV/mm，儲(chǔ)能密度約5. 6kJ/L0
實(shí)施例6、制備PVDF-TRFE基柔性復(fù)合膜
分別稱取醋酸鋇2. Mg，鈦酸四丁酯1. 73g，乙酰丙酮1. 4g順序加入IOml乙酸中攪拌均勻，再加入0. 4g PVP (分子量130萬(wàn))攪拌池形成穩(wěn)定溶膠，將溶膠移入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，電壓15kV，接收器與針頭距離為10cm。將收集到的纖維在950°C下煅燒他， 得到BaTiO3納米纖維。取0. 2g BaTiO3納米纖維置于0. 01mol/L的多巴胺水溶液IOmL中，在60°C水浴下攪拌10h，經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、干燥，得到BNFODopa納米纖維。將所得BNFO Dopa納米纖維加入IOmL DMF溶劑，超聲lh，再加入0. 8g PVDF-TRFE，攪拌4h至均勻混合， 將混合液倒入流延機(jī)流延成膜，50°C干燥3h，即得柔性復(fù)合膜。
該柔性復(fù)合膜的厚度為20 μ m ；其中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑為50nm，纖維長(zhǎng)度為Imm ；核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的殼層厚度為5nm。復(fù)合膜中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的質(zhì)量比為 20%，聚合物基體的質(zhì)量比為80%。
復(fù)合材料的介電常數(shù)如圖6所示QOwt. %)，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度如圖 7 (20wt. % )。
由圖6可知，該復(fù)合膜的介電常數(shù)約22 (IkHz下)。由圖7可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)> 210kV/mm，儲(chǔ)能密度約4. 3kJ/L0
實(shí)施例7、制備PVDF-TRFE基柔性復(fù)合膜
分別稱取醋酸鋇2. Mg，鈦酸四丁酯1. 73g，乙酰丙酮1. 4g順序加入IOml乙酸中攪拌均勻，再加入0. 4g PVP (分子量130萬(wàn))攪拌池形成穩(wěn)定溶膠，將溶膠移入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，電壓15kV，接收器與針頭距離為10cm。將收集到的纖維在950°C下煅燒他， 得到BaTiO3納米纖維。取0. 2g BaTiO3納米纖維置于0. 01mol/L的多巴胺水溶液IOmL中， 在60°C水浴下攪拌10h，經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、干燥，得到BNFODopa納米纖維。將所得BNFO Dopa納米纖維加入IOmL DMF溶劑，超聲lh，再加入0. 9g PVDF-TRFE,攪拌4h至均勻混合， 將混合液倒入流延機(jī)流延成膜，50°C干燥3h，即得柔性復(fù)合膜。
該柔性復(fù)合膜的厚度為15 μ m ；其中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑為50nm，纖維長(zhǎng)度為Imm ；核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的殼層厚度為5nm。復(fù)合膜中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的質(zhì)量比為 10%，聚合物基體的質(zhì)量比為90%。
復(fù)合材料的介電常數(shù)如圖6所示(IOwt. %)，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度如圖 7(10wt. % )。
由圖6可知，該復(fù)合膜的介電常數(shù)約18 (IkHz下)。由圖7可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)> 225kV/mm，儲(chǔ)能密度約4kJ/L。
實(shí)施例8、環(huán)氧樹脂基柔性復(fù)合膜
分別稱取醋酸鋇2. Mg，鈦酸四丁酯1. 73g，乙酰丙酮1. 4g順序加入IOml乙酸中攪拌均勻，再加入0. 4g PVP (分子量130萬(wàn))攪拌池形成穩(wěn)定溶膠，將溶膠移入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，電壓15kV，接收器與針頭距離為10cm。將收集到的纖維在950°C下煅燒他，得到BaTiO3納米纖維。取0. 4g BaTiO3納米纖維置于0. 01mol/L的多巴胺水溶液IOmL中，在 60°C水浴下攪拌10h，經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、干燥，得到BNFODopa納米纖維。將所得BNFODopa 納米纖維加入IOmL DMF溶劑，超聲lh，再加入0. 7g環(huán)氧樹脂(TED85)和固化劑(DETDA)混合物(兩者質(zhì)量比為7 3)，攪拌池至均勻混合，將混合液倒入流延機(jī)流延成膜，60°C干燥 10h，即得柔性復(fù)合膜。
該柔性復(fù)合膜的厚度為50 μ m ；其中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑為300nm，纖維長(zhǎng)度為0. 5mm ；核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的殼層厚度為^m。復(fù)合膜中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的質(zhì)量比為 30%，聚合物基體的質(zhì)量比為70%。
復(fù)合材料的其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度如圖8 (30wt. % )。
由圖8可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)> 130kV/mm，儲(chǔ)能密度約1. 59kJ/L。
實(shí)施例9、環(huán)氧樹脂基柔性復(fù)合膜
分別稱取醋酸鋇2. Mg，鈦酸四丁酯1. 73g，乙酰丙酮1. 4g順序加入IOml乙酸中攪拌均勻，再加入0. 4g PVP (分子量130萬(wàn))攪拌池形成穩(wěn)定溶膠，將溶膠移入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，電壓15kV，接收器與針頭距離為10cm。將收集到的纖維在950°C下煅燒他，得到BaTiO3納米纖維。取0. 4g BaTiO3納米纖維置于0. 01mol/L的多巴胺水溶液IOmL中，在 60°C水浴下攪拌10h，經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、干燥，得到BNFODopa納米纖維。將所得BNFODopa 納米纖維加入IOmL DMF溶劑，超聲lh，再加入0. 8g環(huán)氧樹脂(TED85)和固化劑(DETDA)混合物(兩者質(zhì)量比為7 3)，攪拌池至均勻混合，將混合液倒入流延機(jī)流延成膜，60°C干燥 10h，即得柔性復(fù)合膜。
該柔性復(fù)合膜的厚度為60 μ m ；其中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑為300nm，纖維長(zhǎng)度為0. 5mm ；核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的殼層厚度為4nm。復(fù)合膜中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的質(zhì)量比為 20%，聚合物基體的質(zhì)量比為80%。
復(fù)合材料的其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度如圖8 (20wt. % )。
由圖8可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)> 120kV/mm，儲(chǔ)能密度約0. 95kJ/L。
實(shí)施例10、環(huán)氧樹脂基柔性復(fù)合膜
分別稱取醋酸鋇2. Mg，鈦酸四丁酯1. 73g，乙酰丙酮1. 4g順序加入IOml乙酸中攪拌均勻，再加入0. 4gPVP (分子量130萬(wàn))攪拌池形成穩(wěn)定溶膠，將溶膠移入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，電壓15kV，接收器與針頭距離為10cm。將收集到的纖維在950°C下煅燒他，得到BaTiO3納米纖維。取0. 4g BaTiO3納米纖維置于0. 01mol/L的多巴胺水溶液IOmL中，在 60°C水浴下攪拌10h，經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、干燥，得到BNFODopa納米纖維。將所得BNFODopa 納米纖維加入IOmL DMF溶劑，超聲lh，再加入0. 9g環(huán)氧樹脂(TED85)和固化劑(DETDA)混合物(兩者質(zhì)量比為7 3)，攪拌池至均勻混合，將混合液倒入流延機(jī)流延成膜，60°C干燥 10h，即得柔性復(fù)合膜。
該柔性復(fù)合膜的厚度為70 μ m ；其中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的直徑為300nm，纖維長(zhǎng)度為0. 5mm ；核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的殼層厚度為^m。復(fù)合膜中核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的質(zhì)量比為 10%，聚合物基體的質(zhì)量比為90%。
復(fù)合材料的其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度如圖8 (10wt. % )。
由圖8可知，該復(fù)合膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)> 200kV/mm，儲(chǔ)能密度約1. 2kJ/L0
權(quán)利要求
1.一種聚合物基復(fù)合膜，由聚合物基體和分散在所述聚合物基體中的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維組成；所述具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維的核層為陶瓷纖維，殼層為有機(jī)物包覆層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基復(fù)合膜，其特征在于所述聚合物基復(fù)合膜中聚合物基體所占的質(zhì)量百分比為50-95%，具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維所占的質(zhì)量百分比為 5-50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物基復(fù)合膜，其特征在于所述聚合物基體由下述任意一種或兩種材料構(gòu)成聚偏氟乙烯、環(huán)氧樹脂、聚偏氟-三氟乙烯、聚丙烯、聚酯和聚酰亞胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚合物基復(fù)合膜，其特征在于所述陶瓷纖維由下述任意一種或兩種材料構(gòu)成鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、BaxSr1-JiO3 · y (Bi2O3 · nTi02) 和CaCu3Ti4O12 ；所述鈦酸鍶鋇的分子式為BaxSivxTiO3, χ = 0 1 ；所述 BaxSr1-JiO3 · y (Bi2O3 · nTi02)中的 χ = 0 l，y = 0 0·2，η = 1，2，3 或 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚合物基復(fù)合膜，其特征在于所述有機(jī)物包覆層為多巴胺包覆層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合物基復(fù)合膜，其特征在于所述具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維的直徑為50nm 500nm，長(zhǎng)度為400nm Imm ；所述具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維的殼層厚度為Inm 5nm。
7.制備權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述聚合物基復(fù)合膜的方法，包括下述步驟將所述聚合物基體和所述具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維通過(guò)溶液共混_流延法或雙向拉膜法復(fù)合成膜， 得到所述聚合物基復(fù)合膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維是按照下述方法制備得到的1)采用溶膠凝膠-靜電紡絲法制備納米纖維；2)采用水溶液法在所述納米纖維表面制備有機(jī)物包覆層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述聚合物基復(fù)合膜中具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維為多巴胺包覆的鈦酸鋇納米纖維；所述聚合物基復(fù)合膜的制備方法包括下述步驟1)制備BaTiO3前軀體溶膠將醋酸鋇、鈦酸四丁酯和乙酰丙酮溶于乙酸中，再加入聚乙烯吡咯烷酮攪拌均勻，配制成鈦離子濃度1 2mol/L的溶膠；2)將所述溶膠轉(zhuǎn)移至注射器中，通過(guò)靜電紡絲法得到BaTiO3前軀體的纖維；3)將所得纖維在750 1050°C煅燒6 12h，得到BaTiO3納米纖維；4)將所述BaTiO3納米纖維分散在多巴胺水溶液中，在40 80°C下攪拌6 10h，離心、 洗滌，得到多巴胺包覆的鈦酸鋇納米纖維；5)將多巴胺包覆的鈦酸鋇納米纖維置于有機(jī)溶劑中，采用超聲波振蕩分散至形成穩(wěn)定懸浮液；6)向所述懸浮液內(nèi)加入聚合物基體，攪拌使其完全溶解；7)將混合液倒入于流延機(jī)中流延成膜，40 100°C烘干，得到聚合物基復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高儲(chǔ)能密度的聚合物基高柔性復(fù)合膜及其制備方法。該復(fù)合膜由聚合物基體和分散在聚合物基體中的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維組成；所述核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的核層為陶瓷纖維，殼層為有機(jī)物包覆層。其中聚合物基體所占的質(zhì)量百分比為50-95％，核殼結(jié)構(gòu)納米纖維所占的質(zhì)量百分比為5-50％。采用溶液共混-流延法或雙向拉膜法將聚合物基體和核殼結(jié)構(gòu)納米纖維復(fù)合成膜，得到具有優(yōu)良介電性能、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和高儲(chǔ)能密度的柔性聚合物基復(fù)合材料。該復(fù)合材料的介電常數(shù)可以通過(guò)調(diào)節(jié)陶瓷納米纖維的含量進(jìn)行調(diào)制10～40，同時(shí)介電損耗保持在Tanδ＜5％，擊穿場(chǎng)強(qiáng)＞210kV/mm，儲(chǔ)能密度2～6kJ/L；是一種可用于電容器、大功率靜電儲(chǔ)能的材料。
文檔編號(hào)C08K7/08GK102504449SQ20111033974
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者劉海洋, 南策文, 宋宇, 林元華, 沈洋 申請(qǐng)人:清華大學(xué)