專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚合物基高儲(chǔ)能密度材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介電材料及儲(chǔ)能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚合物基高 儲(chǔ)能密度材料及其制備方法，具體地說(shuō)，涉及含有改性碳納米管的高儲(chǔ)能密度 的納米復(fù)合材料，具有絕緣性好、密度低、柔韌性佳、低成本及易加工的，可 應(yīng)用于信息技術(shù)電子器件、介電工程和靜電能存儲(chǔ)及電容器介電材料。
背景技術(shù)：
信息技術(shù)的飛速發(fā)展使得電子器件向"微、小、輕"的方向快速邁進(jìn)，而 制備高儲(chǔ)能密度的電容器將是降低電子器件體積、質(zhì)量、成本的有效途徑之一。 聚合物基復(fù)合材料由于具備絕緣性好、密度低、柔韌性佳、低成本及易加工等 優(yōu)點(diǎn)而在現(xiàn)代電子學(xué)和介電工程中備受推崇。根據(jù)電介質(zhì)物理學(xué)理論，介電材料的最大儲(chǔ)能密度可表達(dá)為& = 0^ / ， 這里，s。是指真空介電常數(shù)，^是相對(duì)介電常數(shù)，A是材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。不言 而喻，要提高由電介質(zhì)組成的電容器的儲(chǔ)存電能量的能力，只有設(shè)法提高介質(zhì) 的介電常數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)才可實(shí)現(xiàn)。 一種方法是填加具有高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)納米填料來(lái)提高介電性能，例如鈦酸鋇(BaTi03)、 二氧化硅(Si02)、 二氧化鋯(Zr02) 和二氧化鈦(Ti0》等。但是這類(lèi)材料存在密度大、氣孔多、柔韌性差等缺點(diǎn)而 限制其使用。另一種方法是填加導(dǎo)電填料，如碳納米管，金屬(金、銀、鋁、 銅、鎳等)納米粒子，利用其在滲流閾值附近介電常數(shù)發(fā)生突變的現(xiàn)象來(lái)提高 復(fù)合材料的介電性能。同時(shí)，復(fù)合材料的損耗、漏導(dǎo)也增加，使得擊穿場(chǎng)強(qiáng)顯 著下降。因此，需要開(kāi)發(fā)一種成本低、密度小、重量輕、加工容易及高儲(chǔ)能密度的 聚合物基介電復(fù)合材料。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種聚合物基高儲(chǔ)能密度材料及其制備方法，其特征 在于，所述聚合物基高儲(chǔ)能密度材料由通過(guò)化學(xué)方法用有機(jī)物改性的碳納米管材料和芳香烯烴類(lèi)聚合物為基體材料按3 10wty。的比例組成。所述改性的碳納米管材料的制備是利用原位聚合的方法在碳納米管壁上包 覆一有機(jī)電子阻隔納米層，形成以碳納米管為核，有機(jī)層為殼的核/殼結(jié)構(gòu)材料， 具體方法為將0.5 3毫克碳納米管加入1 5 ml有機(jī)改性劑、0. 1 3克的引發(fā) 劑和4 8克的分散劑或乳化劑的混合物中，并在惰性氣氛中，在超聲或攪拌條 件下，在一5 5 r下反應(yīng)0.5 10小時(shí)，經(jīng)干燥后形成以碳納米管為核，有機(jī) 層為殼的核殼結(jié)構(gòu)材料。所述基體材料是聚苯乙烯完全溶解在乙酸乙酯溶液中攪拌成勻質(zhì)溶液。所述復(fù)合材料的制備將改性碳納米管和基體材料按3 10wty。的比例混合、 攪拌均勻后，進(jìn)行溶液澆注，常溫成膜，再在150 18(TC， 10 20 MPa的條件 下熱壓20分鐘成型，最后冷壓定型制備成高儲(chǔ)能密度的復(fù)合材料，得到高儲(chǔ)能 密度介電復(fù)合材料。所述有機(jī)改性劑為吡咯，分析純。所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，分析純。所述乳化劑為十六烷基苯磺酸鈉，分析純。所述惰性氣氛為氬氣。本發(fā)明的顯著效果l.提供一種高儲(chǔ)能密度，低密度，易加工，低成本的 聚合物基介電復(fù)合材料。2.提供一種輕質(zhì)，易分散，表面改性良好的導(dǎo)電填料 (改性的碳納米管材料)的制備方法。3.提供一種工藝簡(jiǎn)單，適宜于工業(yè)化生 產(chǎn)的聚合物基介電復(fù)合材料。


圖l為改性碳納米管(MWCNT@PPy)的拉曼光譜圖。 圖2為改性碳納米管(MWCNT@PPy)的X光電子能譜圖。圖3為復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系圖(0.03， 0.06， 0.08, 0.1MWCM!PPy/PS復(fù)合材料)。圖4為復(fù)合材料的介電損耗隨頻率的變化關(guān)系圖(0.03， 0.06， 0.08， 0.1MWCM!PPy/PS復(fù)合材料)。圖5為復(fù)合材料的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖(0.1 MWCNT0PPy/PS復(fù)合材料)。圖6為復(fù)合材料的漏電流密度隨擊穿場(chǎng)強(qiáng)的變化關(guān)系圖(0. lMWCNT@PPy/PS 復(fù)合材料)。圖7為復(fù)合材料的電滯回線(xiàn)圖(電位移一擊穿場(chǎng)強(qiáng)圖)(0.1 MWCNT@PPy/PS 復(fù)合材料)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明為一種聚合物基高儲(chǔ)能密度材料及其制備方法。制備步驟如下步驟(1)改性碳納米管的制備用原位反乳液聚合的方法，具體配方為將2毫克碳納米管加入1. 2毫升吡咯、1. 32克的過(guò)硫酸銨和6克的十六烷基苯磺酸 鈉的混合物中，并在惰性氣氛氬氣中，在超聲或攪拌條件下，0'C下反應(yīng)8小時(shí)， 經(jīng)干燥后形成以碳納米管為核，有機(jī)層為殼的核殼結(jié)構(gòu)材料。測(cè)試結(jié)果如下 圖l為步驟(1)中所述MWCM!PPy的拉曼光譜圖?？梢?jiàn)，在1577， 1346， 1047， 982波數(shù)處有MWCNTQPPy的特征峰。圖2為步驟(1)中所述改性碳納米管的X光電子能譜圖，其中，400電子伏 特處的峰為PPy中N元素的特征峰。步驟(2)所述改性碳納米管/聚苯乙烯復(fù)合材料的制備將l克聚苯乙烯， 3 10wtX的(1)中所述的改性碳納米管，在乙酸乙酯溶液中攪拌均勻后，溶液 澆注，常溫成膜，再在150 18(TC， 10 20 MPa的條件下熱壓成型，最后冷壓 定型制備成高儲(chǔ)能密度的復(fù)合材料。所述改性碳納米管直徑為幾十納米。所述聚苯乙烯的平均分子量在20 50 萬(wàn)之間，密度為1.06g/cm3，熔融溫度范圍為145 155'C。本發(fā)明所述復(fù)合材料的測(cè)試樣品的電極是采用控制壓力、間歇濺射的噴鍍 方法，厚度在幾百納米范圍內(nèi)。有機(jī)包覆層形成牢固的共軛化學(xué)鍵。有機(jī)層和 高分子基體有良好的相容性，使得碳納米管均勾有效地分散在基體材料中，改 善復(fù)合材料的加工性能，提高復(fù)合材料的機(jī)械性能和擊穿場(chǎng)強(qiáng)，并降低填料的 填加量，從而降低材料的密度，且節(jié)省成本。有機(jī)層有效地防止了導(dǎo)電填料的 直接接觸，大大降低了漏電流的發(fā)生并降低介電損耗，提高復(fù)合材料的介電儲(chǔ) 能密度。因此， 一種高儲(chǔ)能密度，低密度，易加工，低成本，柔韌性佳的聚合物基介電復(fù)合材料被成功獲得了。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施 方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改 進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基 礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。下面列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以說(shuō)明。實(shí)施例l稱(chēng)取l克聚苯乙烯，攪拌條件下將其溶解在IO ml乙酸乙酯溶液中。再稱(chēng)取 0.03克上述步驟(1)中所述的改性碳納米管加入到IO ml乙酸乙酯溶液中進(jìn)行 0.5小時(shí)的超聲操作(采用800W功率，超聲lmin，間歇5s的方式)，然后與聚苯 乙烯的乙酸乙酯溶液混合，并在氬氣保護(hù)下，室溫?cái)嚢杈鶆颍瑵沧⒊赡?，室?晾干，真空烘干后，再于溫度為150 "C，壓力為IO MPa的環(huán)境中放置20分鐘成 型，最后在常溫、常壓的環(huán)境中放置20分鐘定型，即得到改性碳納米管/聚苯乙 烯高儲(chǔ)能密度的復(fù)合材料(記為0.03 MWCNT@PPy/PS)。實(shí)施例2稱(chēng)取l克聚苯乙烯，攪拌條件下將其溶解在IO ml乙酸乙酯溶液中。再稱(chēng)取 0.06克上述步驟(1)中所述的改性碳納米管加入到15 ml乙酸乙酯溶液中進(jìn)行 l.O小時(shí)的超聲操作(采用800W功率，超聲l min，間歇5s的方式)，然后與聚苯 乙烯的乙酸乙酯溶液混合，并在氬氣保護(hù)下，室溫?cái)嚢杈鶆?，澆注成膜，室?晾干，真空烘干后，再于溫度為160'C、壓力為12.5MPa的環(huán)境中放置20分鐘成 型，最后在常溫、常壓的環(huán)境中放置20分鐘定型，即得到改性碳納米管/聚苯乙 烯高儲(chǔ)能密度的復(fù)合材料(記為0.06 MWCNT@PPy/PS)。實(shí)施例3稱(chēng)取l克聚苯乙烯，攪拌條件下將其溶解在IO ml乙酸乙酯溶液中。再稱(chēng)取 0.08克上述步驟(1)中所述的改性碳納米管加入到20 ml乙酸乙酯溶液中進(jìn)行 1.5小時(shí)的超聲操作(采用800 W功率，超聲l min，間歇5s的方式)，然后與聚 苯乙烯的乙酸乙酯溶液混合，并在氬氣保護(hù)下，室溫?cái)嚢杈鶆?，澆注成膜，?溫晾干，真空烘干后，再手溫度為170 °C、壓力為15MPa的環(huán)境中放置20分鐘成 型，最后在常溫、常壓的環(huán)境中放置20分鐘定型，即得到改性碳納米管/聚苯乙 烯高儲(chǔ)能密度的復(fù)合材料(記為0.08 MWCNT@PPy/PS)。實(shí)施例4稱(chēng)取l克聚苯乙烯，攪拌條件下將其溶解在IO ml乙酸乙酯溶液中。再稱(chēng)取 0. l克上述步驟(1)中所述的改性碳納米管加入到25ml乙酸乙酯溶液中進(jìn)行2.0 小時(shí)的超聲操作(釆用800 W功率，超聲l min，間歇5s的方式)，然后與聚苯乙 烯的乙酸乙酯溶液混合，并在氬氣保護(hù)下，室溫?cái)嚢杈鶆?，澆注成膜，室溫?干，真空烘干后，再于溫度為180 °C、壓力為20 MPa的環(huán)境中放置20分鐘成型， 最后在常溫、常壓的環(huán)境中放置20分鐘定型，即得到改性碳納米管/聚苯乙烯高 儲(chǔ)能密度的復(fù)合材料(記為O. 1 MWCNT@PPy/PS)。實(shí)施例測(cè)試結(jié)果為對(duì)實(shí)施例l、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4中所得的復(fù)合材料分別進(jìn)行介電性能測(cè)試。圖3為復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系圖(0.03, 0.06, 0.08， 0.1 MWCNT0PPy/PS復(fù)合材料)?？梢?jiàn)，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著MWCM!PPy添加量的增加而增加，且在寬頻范圍內(nèi)保持穩(wěn)定值，最高達(dá)44。圖4為復(fù)合材料的介電損耗隨頻率的變化關(guān)系圖(0.03， 0.06， 0.08, 0.1 MWCM^PPy/PS復(fù)合材料)?？梢钥闯觯瑥?fù)合材料的介電損耗較低，小于0.07。對(duì)實(shí)施例4中所得的復(fù)合材料進(jìn)行下列測(cè)試。圖5為復(fù)合材料的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖(0.1 MWCNTSPPy/PS復(fù)合 材料)。在-60 'C到60 "C范圍內(nèi)介電常數(shù)變化較小，僅為2。圖6為復(fù)合材料的漏電流密度隨擊穿場(chǎng)強(qiáng)的變化關(guān)系圖(0. lMWCNT@PPy/PS 復(fù)合材料)。表現(xiàn)出較小的漏電流密度，低于1.0X10-7 A/cm2。圖7為復(fù)合材料的電滯回線(xiàn)圖(電位移一擊穿場(chǎng)強(qiáng)圖)(0.1 MWCNT@PPy/PS 復(fù)合材料)?？梢?jiàn)O. 1 MWCNT⑨PPy/PS復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)高達(dá)226 MV/m。以上所述的實(shí)施例，只是本發(fā)明的幾個(gè)典型的具體實(shí)施方式
，本領(lǐng)域的技術(shù)人 員可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種修改。
權(quán)利要求
1.一種聚合物基高儲(chǔ)能密度材料，其特征在于，所述聚合物基高儲(chǔ)能密度材料由用有機(jī)物改性的碳納米管材料和芳香烯烴類(lèi)聚合物為基體材料按3～10wt％的比例組成。
2. —種聚合物基高儲(chǔ)能密度材料的制備方法，其特征在于，將改性碳納米管和基體材料按3 iowty。的比例混合、攪拌均勻后，進(jìn)行溶液澆注，常溫成膜，再在150 18(TC， 10 20 MPa的條件下熱壓20分鐘成型，最后冷壓定型制備 得到高儲(chǔ)能密度介電復(fù)合材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合物基高儲(chǔ)能密度材料的制備方法，其特征在于， 所述改性的碳納米管材料的制備是利用原位聚合的方法在碳納米管壁上包覆一 有機(jī)電荷阻隔納米層，形成以碳納米管為核，有機(jī)層為殼的核/殼結(jié)構(gòu)材料，具 體方法為將0. 5 3毫克碳納米管加入1 5 ml有機(jī)改性劑、0. 1 3克的引發(fā) 劑和4 8克的分散劑或乳化劑，并在l 2升/分鐘的惰性氣氛中，在室溫下超 聲或攪拌，在一5 5 'C下反應(yīng)0.5 10小時(shí)，經(jīng)干燥后形成以碳納米管為核， 有機(jī)層為殼的核殼結(jié)構(gòu)的改性碳納米管材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合物基高儲(chǔ)能密度材料的制備方法，其特征在于， 所述基體材料是聚苯乙烯完全溶解在乙酸乙酯溶液中攪拌成勻質(zhì)溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合物基高儲(chǔ)能密度材料的制備方法，其特征在于， 所述有機(jī)改性劑為吡咯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合物基高儲(chǔ)能密度材料的制備方法，其特征在于， 所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合物基高儲(chǔ)能密度材料的制備方法，其特征在于， 所述乳化劑為十六烷基苯磺酸鈉。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合物基高儲(chǔ)能密度材料的制備方法，其特征在于所 述惰性氣氛為氬氣。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于介電材料及儲(chǔ)能材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種聚合物基高儲(chǔ)能密度材料及其制備方法，所述聚合物基高儲(chǔ)能密度材料由通過(guò)化學(xué)方法用有機(jī)物改性的碳納米管材料和聚合物基體材料按3～10wt％的比例組成，具有和基體的相容性好，降低材料漏電流密度和介電損耗，提高材料介電常數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)的效果。所述的基體材料為聚苯乙烯，用乙酸乙酯溶解后，和改性碳納米管溶液共混，再溶液澆注成膜，再熱壓成型，冷壓定型。發(fā)明材料具有絕緣性好、密度低、柔韌性佳、低成本及易加工的特點(diǎn)，可應(yīng)用于信息技術(shù)電子器件、介電工程和靜電能存儲(chǔ)及電容器介電材料。
文檔編號(hào)C08L25/06GK101323692SQ20081011616
公開(kāi)日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者南策文, 程 楊, 林元華 申請(qǐng)人:清華大學(xué)