專利名稱：一種使半纖維素?；男缘姆椒案男园肜w維素的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多糖類化合物的化學改性方法及其改性多糖類化合物，特別 涉及一種半纖維素?；男缘姆椒捌漉；男园肜w維素。
背景技術：
秸稈(麥草、玉米稈、稻草或高粱稈)細胞壁中主要組分是纖維素、半纖維 素和木素，三者的含量占生物質(zhì)總量的90%以上。半纖維素是植物細胞壁多糖， 與纖維素密切相關，其含量僅次于纖維素。在我國，秸稈一直作為造紙的原料， 人們對纖維素和木素進行大量研究，而忽視了其中28% 33%半纖維素的研究， 造成這種疏忽的原因是因為傳統(tǒng)堿法制漿中，半纖維素被降解和氧化為甲酸、乙 酸、乳酸等物質(zhì)而無法利用。
半纖維素是由幾種單糖組成的有分枝的聚合物，半纖維素的溶解性存在顯著 的差異，比如，能溶解于堿溶液，除了溶于二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺等少 數(shù)幾種有機溶劑之外，幾乎不溶于其他任何有機溶劑中。另外，半纖維素是一種 與纖維素、淀粉不同類型、不同性質(zhì)的多糖，由于其化學結構和分子結構的不同， 如分枝性、無定形態(tài)、不同的單糖(異多糖)組成、以及含有不同的功能基(如 羥基，乙?；Ⅳ然?、甲氧基等)等影響了半纖維素在工業(yè)上的應用。然而，這 些缺點可以通過羥基的醚化、酯化及交聯(lián)作用來改進。因此，半纖維素改性及新 型半纖維素聚合物的特性成為半纖維素研究的重要組成部分。對半纖維素有目的 轉化利用，可獲得對現(xiàn)代社會和經(jīng)濟生活中有重要意義的新材料、化工原料、高 熱值燃料、功能食品和藥物，以補充化石類不可再生資源的缺口，很多國家特別 是發(fā)達國家已將此列為經(jīng)濟和社會發(fā)展的重大戰(zhàn)略。
傳統(tǒng)的半纖維素酰化改性在異相體系中進行，而且未對半纖維素進行預活 化處理，因而改性反應產(chǎn)率低、成本高，限制了其工業(yè)應用。而在均相體系中對 半纖維素進行改性反應，可以獲得產(chǎn)率高，半纖維素主鏈的解聚少的改性半纖維 素，而且反應速度可提高8 10倍，降低了生產(chǎn)成本。另外，現(xiàn)有的半纖維素酰化改性方法通常采用傳統(tǒng)的電加熱方法加熱固體物 料，通過傳導、對流的方式使固體物料受熱，即必須使之處于一個加熱的環(huán)境中， 先加熱物體表面，然后熱量由表面?zhèn)鞯絻?nèi)部獲得熱平衡，這需要很長時間。加熱 環(huán)境一般很難達到絕對封閉，因此，加熱時就會向周圍環(huán)境輻射熱量，加熱時間 越長，向周圍環(huán)境輻射的熱量就越多，導致加熱效率低，并影響周圍環(huán)境。
公開號為CN1424332的中國專利公開了一種新型均相化學改性秸稈半纖維 素的方法，該方法首先從秸稈中提取半纖維素，經(jīng)蒸餾水活化處理，然后在均相 介質(zhì)N， N-二甲基甲酰胺/氯化鋰體系中，以二甲胺基吡啶為催化和三乙胺為去 酸劑，加入3倍于半纖維素組成中木糖羥基摩爾的酰氯反應，將反應混合物倒入 乙醇中，過濾，洗滌，烘干后即可。該發(fā)明方法采用傳統(tǒng)的直接加熱方式對反應 物進行加熱，加熱時間長，需要加入去酸劑和大量的酰基氯試劑，化學反應時間 長。并且化學試劑的使用量增大，對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種微波輻射化學改性秸桿 半纖維素的方法。在半纖維素中加入?；噭谖⒉ㄝ椛涞臈l件下制備成半纖 維素酯。本發(fā)明制得的半纖維素酯疏水性大為提高，可用于生產(chǎn)可生物降解的食 品包裝膜，以取代石化類塑料產(chǎn)品。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種使半纖維素?；男苑椒?，該 方法是在微波輻射作用下，使半纖維素進行酰化反應。
其中，所述微波輻射控制的反應溫度為60-90°C，優(yōu)選為70-80°C;輻射時 間為2-10分鐘，優(yōu)選為3-5分鐘；所述的半纖維素的?；磻獮榘肜w維素與酰 基氯試劑的反應。
其中，所述半纖維素在進行所述?；磻敖?jīng)過預活化處理。預活化處理過 程包括將所述半纖維素加入蒸餾水中，加熱使其完全溶解于水中，接著向半纖 維素水溶液中加入有機溶劑，然后減壓蒸餾脫除水分。
特別是，向半纖維素水溶液中加入的有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺?？刂?半纖維素溶解于蒸餾水時的加熱溫度為70-85°C，優(yōu)選為78°C;減壓蒸餾脫水時 的溫度控制為40-60°C，真空度控制為0.05-0.1Mpa;減壓蒸餾脫除蒸餾水，使半 纖維素、蒸餾水和N，N-二甲基甲酰胺的混合物為膠狀物，并且使蒸餾水占混合物總重量的10%以下。
此外，還包括乙醇沉淀?；磻蟮陌肜w維素，接著采用乙醇和丙酮洗滌 ?；陌肜w維素，除去雜質(zhì)，最后對洗滌除雜后的?；肜w維素進行干燥。
其中，采用95%的乙醇沉淀?；蟮陌肜w維素；所述的干燥為將洗滌除雜后
的?；肜w維素在空氣中干燥12-24h，然后于40-60。C的烘箱中干燥12-24h。 其中，所述的?；磻捎玫孽；噭轷；仍噭?，半纖維素組成中木糖
羥基與?；仍噭┑哪柋葹?: 1-4，優(yōu)選為l: 1-3。
特別是，?；仍噭楸Ｂ取⒄镣榛Ｂ?、十二烷基酰氯、丁烷基 酰氯、十垸基酰氯、十六烷基酰氯、十八烷基酰氯中的一種或多種。
特別是，所述半纖維素和所述?；噭┰诰嘟橘|(zhì)進行所述酰化反應。均相
介質(zhì)為N,N-二甲基甲酰胺，其中控制半纖維素的重量與N,N-二甲基甲酰胺的重 量之比為2-3: 100。均相介質(zhì)N，N-二甲基甲酰胺分兩次加入半纖維素中，第一 次的加入量為N,N-二甲基甲酰胺總量的40-60%，優(yōu)選為50-60%。
特別是，所述半纖維素和所述?；噭┰诰嘟橘|(zhì)進行所述?；磻獣r還加 入溶解促進劑氯化鋰，控制半纖維素組成中木糖羥基與氯化鋰的摩爾比為1: 0.15-0.5，優(yōu)選為1: 0.20-0.35。
其中，?；磻诖呋瘎┳饔孟逻M行，催化劑為4-二甲氨基吡啶、N-溴丁 二酰亞胺或N-甲基吡咯垸中的一種或多種。催化劑的重量與半纖維素的重量之 比為2陽8: 100，優(yōu)選為4-5: 100。
本發(fā)明另一方面提供一種按照上述方法制備而成的?；男园肜w維素。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點和有益效果
1. 本發(fā)明的酰化改性半纖維素在均相介質(zhì)中進行，反應速度比傳統(tǒng)的在異
相介質(zhì)中的反應速度提高了 5-10倍，從而提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)量，降低了生產(chǎn)成本。
2. 本發(fā)明采用微波加熱方式，使半纖維素的加熱處于全部封閉狀態(tài)，熱量
快速滲入半纖維素內(nèi)部，達到瞬時傳熱的效果，快速轉變?yōu)闊崃?，?jié)省了加熱時 間，同時減少了加熱過程中的熱散失，另外微波加熱可對半纖維素內(nèi)部和外部進 行整體加熱，受熱均勻，提高了反應效率。
3. 本發(fā)明的半纖維素的?；男栽诙虝r間內(nèi)完成，約3~5分鐘即可獲得取代度高的半纖維素酯，?；〈冗_到0.82-1.39。
4. 本發(fā)明的半纖維素?；男苑椒ǎ瘜W試劑的使用量少，降低了半纖維 素?；男缘纳a(chǎn)成本，利于環(huán)境保護。
5. ?；男院蟮陌肜w維素疏水性大大提高，可以用來制備可降解食品包裝 膜，取代普通塑料包裝膜，避免了白色污染，保護了環(huán)境。


圖1秸稈半纖維素標準樣品與實施例1微波?；陌肜w維素樣品的紅外光
譜圖
圖2秸稈半纖維素標準樣品與實施例2微波?；陌肜w維素樣品的紅外光 譜圖
圖3秸稈半纖維素標準樣品與實施例3微波?；陌肜w維素樣品的紅外光 譜圖
1、秸桿半纖維素標準樣品的紅外光譜圖；2、本發(fā)明實施例1微波?；陌?纖維素樣品的紅外光譜圖；3、本發(fā)明實施例2微波?；陌肜w維素樣品的紅外 光譜圖；4、本發(fā)明實施例3微波?；陌肜w維素樣品的紅外光譜圖
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明的技術特點，下面通過實施例對本發(fā)明作進一步地說 明，需要說明的是，實施例并不是對本發(fā)明保護范圍的限制。 秸桿半纖維素的制備。
將50g粉碎的秸桿置于3000ml的玻璃反應器中，加入質(zhì)量百分比濃度為2% 的&02水溶液，用NaOH (質(zhì)量百分比濃度為20%)溶液調(diào)節(jié)pH值至11.5， 控制反應溫度為50°C，在攪拌下反應17小時；然后過濾，并用蒸餾水洗滌濾渣， 合并濾液；向濾液中加入6M的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至6.0;然后向溶液中加入3.5 倍體積的95%的乙醇使可溶性的半纖維素沉淀，過濾沉淀后的半纖維素，采用 70%的酸性乙醇(pH6.0)溶液充分洗滌濾渣，濾渣于空氣中干燥，將干燥后的 半纖維素粉碎即得。
以制備得到的0.66g半纖維素(含有O.Olmol木糖羥基)為原料，進行?；?反應。實施例1
1、 按照如下配比備料
秸桿半纖維素粉(含有0.01mo1木糖羥基) 0.66g N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 35ml 氯化鋰(LiCl) 0.10 g
N-溴丁二酰亞胺(NBS) 0.033g 丙垸基酰氯 0.93g
2、 半纖維素的預活化處理
首先，將全部的秸桿半纖維素粉(半纖維素組成中木糖羥基O.Olmol)置于 100ml的反應器中，然后加入10ml蒸餾水，加熱至78。C，不斷攪拌直至半纖 維素完全溶解。
然后，加入20 ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻，在50°C、真 空度為0.08Mpa條件下減壓反復蒸餾，脫除潤脹的混合物中的蒸餾水，使半纖維 素、蒸餾水和DMF的混合物為膠狀物，并且蒸餾水占混合物總重量的9%。
3、 半纖維素的?；磻?br> 在預活化后的半纖維素、N,N-二甲基甲酰胺和蒸餾水的潤脹的混合物中加入 全部的氯化鋰(LiCl)、 N-溴丁二酰亞胺(NBS)，丙垸基酰氯(半纖維素組成中 木糖羥基與丙垸基酰氯摩爾比為l:l)和余下的N,N-二甲基甲酰胺，攪拌均勻后， 將反應混合物置于微波爐中進行微波輻射。微波爐的功率為300W,微波輻射反 應的溫度為70°C、微波照射時間5 min。
4、 除雜、干燥
將微波輻射反應的產(chǎn)物冷卻至室溫后，在不斷攪拌下慢慢注入120ml 95%乙 醇，并攪拌均勻。
過濾，收集白色濾渣，然后分別采用乙醇和丙酮反復洗滌濾渣，去除有色的 雜質(zhì)和副產(chǎn)物。
洗滌后的濾渣在空氣中干燥24h后，在50°C烘箱中通風干燥12h，即得到 本發(fā)明的丙垸基酰化半纖維素產(chǎn)品0.89g。
采用重量換算法和紅外光譜測定丙垸基?；肜w維素，所制得的丙垸基?；?半纖維素取代度為0.82。實施例2
1、 按照如下配比備料
秸桿半纖維素(含有0.01 mol木糖羥基) 0.66g N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 35ml 氯化鋰(LiCl) 0.10 g
4-二甲氨基吡啶(DMAP) 0.033g 正辛垸基酰氯 3.3 g
2、 半纖維素的預活化處理
首先將全部的秸桿半纖維素粉(半纖維素組成中木糖羥基0.01 mol )置于 100ml的反應器中，然后溶于10ml蒸餾水中，加熱至78°C,不斷攪拌直至半 纖維素完全溶解。
然后，加入20 ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻，在50°C、真 空度為0.08Mpa下減壓反復蒸餾，脫除潤脹混合物中的蒸餾水，使半纖維素、蒸 餾水和DMF的混合物為膠狀物，并且蒸餾水占混合物總量的9%。
3、 半纖維素的?；磻?br> 在預活化的半纖維素混合物中加入全部的氯化鋰(LiCl)、 4-二甲氨基吡啶 (DMAP)，正辛烷基酰氯(半纖維素組成中木糖羥基與正辛垸基酰氯摩爾比為 1:2)和余下的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻后，將反應混合物置于微 波爐中進行微波輻射。微波爐的功率為500W ，微波輻射反應的溫度為60°C、 微波照射時間3 min。
4、 除雜、干燥
將微波輻射反應的產(chǎn)物冷卻至室溫后，在不斷攪拌下慢慢注入120ml 95%乙 醇，并攪拌均勻。
過濾，收集白色濾渣，然后分別采用乙醇和丙酮反復洗滌濾渣，去除有色的 雜質(zhì)和副產(chǎn)物。
洗滌后的濾渣在空氣中干燥24h后，在50°C烘箱中通風干燥24h，即得到 本發(fā)明的正辛烷基?；肜w維素產(chǎn)品1.54g。
經(jīng)重量換算法和紅外光譜測定，所制得的正辛垸基?；肜w維素取代度為 1.39。實施例3
1、 按照如下配比備料
秸桿半纖維素(含有0.01 mol木糖羥基) 0.66g N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 3 5ml
氯化鋰(LiCl) 0.15 g
iV-甲基吡咯垸(MPI) 0.033g 十二烷基酰氯 6.56 g
2、 半纖維素的預活化處理
首先將全部的秸桿半纖維素粉(半纖維素組成中木糖羥基0.01 mol)置于 100ml的反應器中，然后溶于10ml蒸餾水中，加熱至78°C，不斷攪拌直至半 纖維素完全溶解。
然后，加入20 ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻，在50°C、真 空度為0.05Mpa下減壓反復蒸餾，脫除潤脹混合物中的蒸餾水，使半纖維素、蒸 熘水和DMF的混合物為膠狀物，且蒸餾水占混合物總量的9%。
3、 半纖維素的?；磻?br> 在預活化的半纖維素混合物中加入全部的氯化鋰(LiCl)、 N-甲基吡咯垸 (MPI)，十二垸基酰氯(半纖維素組成中木糖羥基與十二烷基酰氯摩爾比為1:3) 和余下的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻后，將反應混合物置于微波爐中 進行微波輻射。微波爐的功率為300W ，微波輻射反應的溫度為80°C、微波照 射時間4分鐘。
4、 除雜、干燥
將微波輻射反應的產(chǎn)物冷卻至室溫后，在不斷攪拌下慢慢注入120ml 95%乙 醇，并攪拌均勻。
過濾，收集白色濾渣，然后分別采用乙醇和丙酮反復洗滌濾渣，去除有色的 雜質(zhì)和副產(chǎn)物。
洗滌后的濾渣在空氣中干燥24h后，在50。C烘箱中通風干燥12h，即得到 本發(fā)明的十二垸基?；肜w維素產(chǎn)品1.81g。
經(jīng)重量換算法和紅外光譜測定，所制得的十二垸基?；肜w維素取代度為 1.28。對照例
1、 按照如下配比備料
秸桿半纖維素(含有0.01mo1羥基) 0.66g N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 35ml 氯化鋰(LiCl) 0.10g
N-溴丁二酰亞胺(NBS) 0.033g 丙烷基酰氯 0.93g
2、 半纖維素的預活化處理
首先，將全部的秸桿半纖維素粉(半纖維素組成中木糖羥基0.01mo1)置于 100ml的反應器中，然后加入10ml蒸餾水，加熱至78。C，不斷攪拌直至半纖 維素完全溶解。
然后，加入20 ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻，在50°C、真 空度為0.08Mpa下減壓反復蒸餾，脫除潤脹混合物中的蒸餾水，使半纖維素、蒸 餾水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物為膠狀物，且蒸餾水占混合物總量 的9%。
3、 半纖維素的?；磻?br> 在預活化后的半纖維素和N,N-二甲基甲酰胺潤脹的混合物中加入全部的氯 化鋰(LiCl)、 N-溴丁二酰亞胺(NBS)，丙垸基酰氯(半纖維素組成中木糖羥基 與丙烷基酰氯摩爾比為1:1)和余下的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻后， 將反應混合物置于電加熱油浴反應器中，加熱至溫度78。C，控制反應時間為35 分鐘。
4、 除雜、干燥
將?；磻漠a(chǎn)物冷卻至室溫后，在不斷攪拌下慢慢注入120ml 95%乙醇，
并攪拌均勻。
過濾，收集白色濾渣，然后分別采用乙醇和丙酮反復洗滌濾渣，去除有色的 雜質(zhì)和副產(chǎn)物。
洗滌后的濾渣在空氣中干燥24 h后，在50。C烘箱中通風干燥12h，即得到 本發(fā)明的丙垸基?；肜w維素產(chǎn)品0.87g。
經(jīng)重量換算法和紅外光譜測定，所制得的丙垸基?；肜w維素取代度為 0.75。
權利要求
1、一種使半纖維素?；男缘姆椒ǎ涮卣魇鞘拱肜w維素在微波輻射作用下進行?；磻?。
2、 如權利要求1所述的方法，其特征是所述微波輻射控制反應溫度為 60-90°C，輻射時間為2-10min。
3、 如權利要求1或2所述的方法，其特征是所述半纖維素在進行所述?；?反應前經(jīng)過預活化處理。
4、 如權利要求3所述的方法，其特征是預活化處理過程包括將所述半纖 維素加入蒸餾水中，加熱使其完全溶解于水中，接著向半纖維素水溶液中加入有 機溶劑，然后減壓蒸餾脫除水分。
5、 如權利要求1或2所述的方法，其特征是所述?；磻捎玫孽；噭?為酰基氯試劑，控制半纖維素組成中木糖羥基與?；鹊哪柋葹?: 1-4。
6、 如權利要求5所述的方法，其特征是所述半纖維素和所述?；噭┰诰?相介質(zhì)中進行所述酰化反應。
7、 如權利要求6所述的方法，其特征是所述均相介質(zhì)為N,N-二甲基甲酰胺， 其中控制半纖維素的重量與N,N-二甲基甲酰胺的重量之比為2-3: 100。
8、 如權利要求5所述的方法，其特征是所述酰基氯試劑選擇丙烷基酰氯、 正辛烷基酰氯、十二烷基酰氯、丁垸基酰氯、十垸基酰氯、十六烷基酰氯、十八 烷基酰氯試劑中的一種或多種。
9、 如權利要求1或2所述的方法，其特征是所述?；磻诖呋瘎┳饔孟?進行，催化劑為4-二甲氨基吡啶、N-溴丁二酰亞胺或N-甲基吡咯垸中的一種或 多種。
10、 一種?；男园肜w維素，其特征在于按照如權利要求l-9任一所述方法 制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使半纖維素?；男缘姆椒ê王；男园肜w維素。該方法在微波輻射作用下，使半纖維素進行?；磻砂肜w維素酯。本發(fā)明方法酰化反應速度快，取代度高，制備的?；男园肜w維素酯可用于生產(chǎn)可生物降解食品包裝膜，以取代石化類塑料產(chǎn)品，在食品工業(yè)和塑料膜工業(yè)具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08B37/14GK101298483SQ200810116099
公開日2008年11月5日 申請日期2008年7月3日 優(yōu)先權日2008年7月3日
發(fā)明者孫潤倉, 孫金霞, 湃 彭, 鋒 彭, 鳳 許 申請人:北京林業(yè)大學