專利名稱：一種用于酚的分子印跡聚合物微球及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于酚的分子印跡聚合物微球及其制備方法和應(yīng)用。 屬于環(huán)境監(jiān)測和處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymer, MIP )是在交耳關(guān)劑作用 下，模板分子和功能單體的作用產(chǎn)生有化學(xué)選擇性鍵合位點(diǎn)的一種技術(shù)。待 測底物通過與模板分子聚合物在形狀、大小和功能基團(tuán)的定位方面吻合而被 識(shí)別。MIP可與液相色譜、毛細(xì)管電泳、毛細(xì)管電色譜、固相萃取等分析技 術(shù)聯(lián)用。近年來，具有高度選擇性的MIP在藥物、生化和環(huán)境等樣品分析方 面的應(yīng)用研究成為 一個(gè)蓬勃發(fā)展的新課題。
分子印跡聚合物是一種具有較強(qiáng)分子識(shí)別能力的新型高分子仿生材料。 分子印跡聚合物的制備一般要經(jīng)過以下三個(gè)步驟(1 )使模板分子和待測 單體分子間以共價(jià)或非共價(jià)鍵的形式產(chǎn)生互補(bǔ)的相互作用，形成復(fù)合物；(2) 加入交聯(lián)劑，在模板-單體復(fù)合物周圍進(jìn)行聚合反應(yīng)；(3)去除聚合反應(yīng)形 成的聚合物中的模板分子。由于在聚合過程中模板分子的加入，當(dāng)洗去聚合 物中的模板分子后，在模板聚合物中就會(huì)留下一些空穴，其大小、形狀及官 能團(tuán)的分布與待測單體具有互補(bǔ)性，因而對待測單體具有選擇性。其過程就 象烙印一樣，在聚合物上留下模板分子的印跡。
由于分子印跡技術(shù)的方法簡單、易于操作、吸附選擇性強(qiáng)，因此，迅 速在環(huán)境檢測、臨床藥物分析、仿生傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。 依據(jù)功能單體和模板間形成的加合物的性質(zhì)，存在著兩種形式的分子印跡
法，即共價(jià)印跡法和非共價(jià)印跡法。共價(jià)印跡法所形成的配合物十分穩(wěn)定， 且相互間存在著當(dāng)量關(guān)系，但配合物的合成較為困難，同時(shí)也不經(jīng)濟(jì)，因 此在實(shí)際應(yīng)用中不如后者那樣成功。非共價(jià)印跡法不必合成單體-模板配合 物，可在溫和的條件下將模板分子從聚合物中除去，客體的鍵合與釋出都 有很快的速度。常用的非共價(jià)作用有氫鍵、靜電引力、金屬螯合作用、電荷轉(zhuǎn)移、疏水作用以及范德華力等，以氫鍵應(yīng)用最多。非共價(jià)印跡法已 成為近年來分子印跡研究的主要方向，其聚合方式有本體聚合、原位聚合、 懸浮聚合、沉淀聚合等幾種。
其中，懸浮聚合法通常是向單體、致孔劑和分散劑組成的混合溶液中 加入引發(fā)劑，在攪拌下經(jīng)自由基引發(fā)待測單體和模板分子之間的聚合反應(yīng)產(chǎn) 生球狀不溶性聚合物。優(yōu)點(diǎn)是通過調(diào)整聚合條件，可以控制聚合物微球微孔 的大小和粒徑分布，產(chǎn)品的分子量及其分布比較窄，同時(shí)產(chǎn)物的規(guī)整性和單 分散性也很好。由于為固體顆粒，因此分離、干燥方便，粒狀樹脂可直接使 用。
基于分子印跡聚合物具有親合性和選擇性高、抗惡劣環(huán)境能力強(qiáng)、穩(wěn) 定性好、使用壽命長、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，因此，它在許多領(lǐng)域，如色譜 分離、固相萃取、仿生傳感、模擬酶催化、臨床藥物分析、吸附、膜分離 等領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，并由此成為高分子化學(xué)、生物化學(xué)和材料 科學(xué)等交叉學(xué)科研究的新興領(lǐng)域之一。
酚化合物可通過皮膚和胃腸道吸收，吸收后的酚化合物主要分布于肝、 血、腎和肺。酚化合物是原型質(zhì)毒物，對一切生物個(gè)體都有毒害作用。酚化 合物可通過皮膚、粘膜的接觸、吸入和經(jīng)口服而侵入人體內(nèi)部。它與細(xì)胞原 漿中蛋白質(zhì)接觸時(shí)，可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不溶性蛋白質(zhì)，而使細(xì)胞失去活 力。酚還能繼續(xù)向內(nèi)部滲透，引起深層組織損傷、壞死，直至全身中毒。在 海洋中，酚對水生才直物可產(chǎn)生各種毒性效應(yīng)，抑制藻類的生長，同時(shí)，酚的 取代基越多，對魚的毒性越大。氯酚物質(zhì)是酚化合物中用途最廣、毒性較 大、污染較嚴(yán)重的一類化合物。其主要來源于使用過程中的污染，如用作 殺蟲劑、木材防腐劑以及工業(yè)廢水的排放，例如紙漿漂白廢水。由于氯酚
在水中有一定的溶解性，并且由于其辛醇水分配系數(shù)較大，lgKow為 2.17-5.01具有明顯的脂溶性，能夠通過食物鏈在生物圏中積累，從而大大 加劇了它們的污染性?；谏鲜鲈颍绹?、歐盟、日本和中國等世界上 很多國家都將氯酚列為優(yōu)先污染物。由于酚對環(huán)境的危害性，我國將氯酚 化合物中的2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和五氯苯酚列為水體中優(yōu)先控制 污染物。
2,4,6-三氯酚，分子式為C6H3C130，其分子量為197.44，屬于危險(xiǎn)性 物質(zhì)，在吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害，對眼睛、皮膚、粘膜和 上呼吸道有刺激作用，其粉體與空氣可形成爆炸性混 物，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，遇火星會(huì)發(fā)生爆炸。受高熱分解放出有毒的氣體。具有腐蝕性。能
產(chǎn)生如下有害燃燒產(chǎn)物 一氧化碳、二氧化碳、氯化氫。其急性毒性數(shù)據(jù) 如下LD5Q: 820mg/kg,大鼠口服。在常用危險(xiǎn)化學(xué)品的分類及標(biāo)準(zhǔn)GB 13690-92中也將2,4,6-三氯酚劃為第6.1類毒害品。
2，4-二氯酚，分子式為C6H4C120，其分子量為163.00,屬于危險(xiǎn)性物 質(zhì)，在吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害，對眼睛、皮膚、粘膜和上 呼吸道有刺激作用。對環(huán)境有危害，可燃，在火焰中釋放出刺激性或有毒 煙霧或氣體；燃燒時(shí)分解出含酰基氯和酸酐有毒和刺激性氣體。其急性毒 性數(shù)據(jù)如下LD5o: 580 mg/kg大鼠口服。動(dòng)物中毒實(shí)驗(yàn)有抽搐表現(xiàn)。
4-氯酚，白色針狀結(jié)晶，有酚的氣味，易溶于醇、醚、甘油和氯仿， 微溶于水和液體石蠟，分子式為C6H5C10,其分子量為28.56,屬于危險(xiǎn) 性物質(zhì)，在吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害，對眼睛、皮膚、粘膜 和上呼吸道有刺激作用。對環(huán)境有危害，可燃，在火焰中釋放出刺激性或 有毒煙霧或氣體；燃燒時(shí)分解出含?；群退狒卸竞痛碳ば詺怏w。其急 性毒性數(shù)據(jù)，LD5。 670mg/kg大鼠口服。
處理氯酚污染物的常規(guī)方法有光度法、紙上層析法、薄板層析法、氣 相色譜法、液相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等，以高效液相色譜最為常見。 但由于氯酚不易被常規(guī)的C-18吸附劑所吸附，用高效液相色i普分析，難以 達(dá)到滿意的富集效果。因此，研制一種對氯酚化合物有獨(dú)特吸附性能的吸 附材料成為目前大家關(guān)注的焦點(diǎn)。
盡管目前分子印跡技術(shù)發(fā)展的速度比較快，而且也得到了比較廣泛的 應(yīng)用，但在實(shí)際使用時(shí)仍然存在許多問題。首先，分子印跡過程和分子識(shí) 別過程的機(jī)理和表征問題、結(jié)合位點(diǎn)的作用機(jī)理、聚合物的形態(tài)和傳質(zhì)機(jī) 理仍然是研究者們所關(guān)注的問題。其次，目前常用的功能單體、交聯(lián)劑和 聚合方法的使用和選擇都有較大的局限性，因此針對特定的模板分子，例 如本發(fā)明中的2，4，6-三氯酚、2,4-二氯酚或4-氯酚分子的印跡聚合物微球， 在現(xiàn)有技術(shù)中還未見報(bào)導(dǎo)，這就使得分子印跡技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用 的需要。
同時(shí)，現(xiàn)有的制備分子印跡聚合物微球時(shí)聚合前體不能夠均勻分散到 分散劑中，所以得到聚合物微球的顆粒粒徑并不均勻，因此當(dāng)MIP作為高 效液相色i普(HPLC)固定相才全測待測單體時(shí)常常出現(xiàn)色譜峰過寬和拖尾 的情況，從而使柱效降低，影響了分離效果。因此，需要制備具有均勻粒徑的分子印跡聚合物微球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的 一 目的是提供一種用于酚的分子印跡聚合物微球。 本發(fā)明的另 一 目的是提供制備所述的分子印跡聚合物微球的方法。 本發(fā)明再一 目的是提供所述的聚合物微球在富集或檢測酚化合物中 的應(yīng)用。
本發(fā)明的再一目的提供一種色譜柱填料，該色譜柱填料采用本發(fā)明所 述的分子印跡聚合物微球。
本發(fā)明的再一目的提供一種固相萃取柱填料，該固相萃取柱填料采用 本發(fā)明所述的分子印跡聚合物微球。
本發(fā)明提供了 一種用于酚的分子印跡聚合物微球，所述的聚合物微球
的聚合物單體是曱基丙烯酸或4-乙烯基吡啶，并且所述的聚合物微球的比 表面積為23.08-62.33m2/g。
優(yōu)選地，所述的聚合物微球的孔容為0.08-0.14cmVg。
優(yōu)選地，所述的聚合物微球的孔徑為70-104A。
優(yōu)選地，所述的聚合物微球的粒徑為2-3.2 jum。
優(yōu)選地，所述的酚為氯酚化合物。
優(yōu)選地，所述的氯酚化合物選自2, 4, 6-三氯酚、2, 4-二氯酚和4-氯酚中的一種。分子式如下<formula>formula see original document page 7</formula>
2,4,6-三氯酚 2，4-二氯酚 4-氯酚。
本發(fā)明還提供了 一種制備所述的聚合物微球的方法，該方法包括以下 步驟
a.將功能單體與模板分子溶解于溶劑中，得到混合溶液，所述功能單體選自曱基丙烯酸和4-乙烯基吡啶中的一種，所述的模板分子為酚化合
物，所述的溶劑為乙腈或丙腈；
b. 向所述的混合溶液中加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，混合均勻；
c. 去除含有交聯(lián)劑和引發(fā)劑的混合溶液中的氧氣，向去除氧氣的混 合溶液中加入分散劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述的分散劑為石蠟；
d. 去除步驟c得到的聚合反應(yīng)產(chǎn)物中的模板分子，得到所述的聚合物 微球。
優(yōu)選地，所述的溶劑為乙腈。
在制備本發(fā)明的分子印跡聚合物中，以水為分散介質(zhì)不適合以氫鍵結(jié) 合的非共價(jià)印跡聚合物的合成，因?yàn)樗芨蓴_模板分子與功能單體之間氫 鍵的生成，液體石蠟為分散介質(zhì)可解決這一難題。但用液體石蠟為分散介 質(zhì)合成分子印跡聚合物需要聚合前的混合溶液在液體石蠟中不溶解。在實(shí) 驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氯仿、二氯曱烷和曱苯都能夠溶解在液體石蠟中，只有乙腈或丙 溶劑既能作為較好的溶劑，同時(shí)又不溶解于液體石蠟。因此，在實(shí)驗(yàn)中均 釆用液體石蠟為分散介質(zhì)，乙腈或丙腈為溶劑，優(yōu)選為乙腈。
優(yōu)選地，所述的去除氧氣的混合溶液與所述石蠟的體積比為1:4-1:15。
優(yōu)選地，其中步驟b中所述的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、二曱基丙烯酸 乙二醇酯、N, N，-亞曱基二丙烯酸胺、N， N，-l， 4-亞苯基二丙烯酰胺、3， 5-二丙烯酰胺基苯甲酸、L-2-二丙烯酰胺基苯丙醇丙烯酸酯、季戊四醇三 丙烯酸酯和三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯中的 一種。
優(yōu)選地，在所述的步驟d中將步驟c得到的聚合反應(yīng)產(chǎn)物離心，去除 上清液，得到固體物，用乙腈-乙酸混合溶液索氏提取以去除該固體物中的 酚化合物，干燥得到所述的聚合物微球。
優(yōu)選地，所述的乙腈-乙酸混合溶液中乙腈-乙酸的體積比為90: 10。
優(yōu)選地，在所述的步驟a中，曱基丙烯酸和4-乙烯基吡啶中的一種與 酚化合物以4-8: 1的摩爾比例溶解于有機(jī)腈溶劑中。
優(yōu)選地，在所述步驟b中，向所述的混合溶液中加入酚化合物20-40 倍摩爾量的交聯(lián)劑和0.5-1倍摩爾量的引發(fā)劑。
優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異腈和偶氮二異庚 腈中的一種。
本發(fā)明再提供了 一種所述的分子印跡聚合物微球在富集或檢測酚化 合物中的應(yīng)用。
8本發(fā)明再提供了 一種色譜柱填料，所述的色語柱填料由所述的聚合物 微球形成。
本發(fā)明再提供了 一種固相萃取柱填料，所述的固相萃取柱填料由所述
的聚合物微球形成。
本發(fā)明中的聚合反應(yīng)原理如下:
本發(fā)明所產(chǎn)生的技術(shù)效果在于
本發(fā)明的分子印跡聚合物微球制備簡單、方便；該用于酚分子印跡的聚 合物微球均勻，比表面積達(dá)到23.08-62.33m2/g,孔容達(dá)到0.08-0.14cmVg, 相對于現(xiàn)有的用于酚分子印跡的聚合物微球來說，本發(fā)明的分子印跡的聚合 物微球的吸附選擇性在8.25-44.55mg/g,并且具有更快的選擇吸附速度，在 6小時(shí)內(nèi)達(dá)到平衡。以本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式為例，在該實(shí)施方式中， 使用2,4,6-三氯酚、2,4-二氯酚或4-氯酚作為才莫板分子，甲基丙烯酸為功能 單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，在偶氮二異丁腈引發(fā)劑作用下紫外光引發(fā)聚合， 得到粒徑為2-3)im的具有較高選擇性吸附性能的分子印跡微球聚合物微球。 這種聚合物微球具有62.33 m"g的比表面積，0.14 cm3/g的孔容以及與分子 大小相當(dāng)?shù)?0.02 A孔徑，對2,4,6-三氯酚、2，4-二氯酚和4-氯酚等酚化合 物分子具有極強(qiáng)的選擇性吸附性能，最大選擇性吸附量為44.55 mg/g，較快的吸附速度，6小時(shí)基本達(dá)到靜態(tài)吸附平衡，可用于環(huán)境樣品中2,4,6-三氯 酚、2，4-二氯酚和4-氯酚等酚化合物分子的富集及檢測。并且該聚合物微球 可在水環(huán)境中直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，無需過多其它的有機(jī)試劑，環(huán)境友好；此外， 本發(fā)明的分子印跡聚合物微球吸附速度快。本發(fā)明的分子印跡聚合物在作為 色譜固定相，即色譜填料時(shí)，可降低柱壓，提高柱效，擴(kuò)大了分子印跡技術(shù) 的應(yīng)用々頁i或。
本發(fā)明制備分子印跡聚合物微球采用的懸浮聚合方法，可以得到粒徑均 勻、比表面積較大、特異選擇性吸附明顯的分子印跡微球。與懸浮聚合中的 分散聚合方法相比，本發(fā)明中采用的普通懸浮聚合方法不需加穩(wěn)定劑，因此 獲得的聚合物微球表面潔凈，而且可避免由穩(wěn)定劑或表面活性劑對模板分子 的非選擇性吸附。與本體聚合方法比較，本發(fā)明中釆用的懸浮聚合法制備簡 便、方便，不需要繁瑣的聚合物研磨、過篩等過程，成本低，印跡效果也好。 因此，作為新型的分子印跡聚合技術(shù)，懸浮聚合將具有廣闊的應(yīng)用前景。 本發(fā)明的聚合物微球一般應(yīng)用于環(huán)境水樣的處理和監(jiān)測，特別是將所述具有 選擇性吸附性能的分子印跡聚合物微球并離線或在線方式與紫外可見分光 光度法、液相色譜、液相色譜-質(zhì)i普等分析儀器聯(lián)用，對環(huán)境水樣進(jìn)行處理 和監(jiān)測。該聚合物可以離線或在線地與紫外可見分光光度法、液相色譜、液 相色譜-質(zhì)譜等分析儀器聯(lián)用，在環(huán)境污染、分析化學(xué)等的檢測方面將具有 廣闊的應(yīng)用前景。
具體地，因?yàn)楸景l(fā)明的分子印跡聚合物微球粒徑均勻，從圖2的掃描電 鏡可以看出本發(fā)明分子印跡聚合物微球的的粒徑，同時(shí)可以觀察其分散程 度，本發(fā)明聚合物微球直徑為2-3jum，比表面積大，具有很強(qiáng)的選擇性吸 附性能?？勺鳛楣滔噍腿≈盍嫌糜陔x線富集環(huán)境樣品中的2，4，6-三氯酚、 2，4-二氯酚和4-氯酚等酚化合物，結(jié)合紫外可見分光光度法、液相色譜、液 相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測；可作為色譜柱填料裝入色譜柱在線富集環(huán)境樣品中 的2，4,6-三氯酚、2,4-二氯酚和4-氯酚等酚化合物，結(jié)合液相色譜、液相色 譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測。該聚合物的制備和使用都很簡單、方便，在應(yīng)用中富集、 分離酚化合物速度快，選擇性好，效率高，在環(huán)境污染、分析化學(xué)等的檢測 方面將具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是制備本發(fā)明的分子印跡聚合物微球的方法的流程圖。圖2是本發(fā)明的分子印跡聚合物微球的掃描電鏡照片。
圖3是本發(fā)明分子印跡聚合物的等溫吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從上往下 的曲線依次為0分鐘，IO分鐘，30分鐘，2.0小時(shí)，6.0小時(shí)，16.0小時(shí) 的分子印跡聚合物的等溫吸附線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
以l摩爾2,4,6-三氯酚為模板分子，4摩爾曱基丙烯酸為功能單體，溶 解于4ml乙腈溶劑中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4,6-三 氯酚20倍摩爾量的二乙烯基苯作為交聯(lián)劑和2,4,6-三氯酚摩爾量0.66倍的 偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑混合均勻，通氮脫氧10min以去除混合溶液中溶 解的氧。取上述溶液3mL加入12mL液體石蠟中，混合均勻后置于紫外光 照射下聚合反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)所得到的混合物離心3500rpm, 20min， 棄去上清液，固體物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10, v/v)索氏提取，直至 提取溶液中無2,4,6-三氯酚檢測出。將所得到的固體物在40。C真空烘箱中 烘干，即得到白色的分子印跡微球聚合物。上述的分子印跡微球聚合物具 有明顯的特異性吸附，其對2,4,6-三氯酚為模板分子的最大選擇性吸附量 為44.55mg/g。得到的聚合物微球的比表面積為62.33mVg，粒徑為2.8jam， 孔容為0.14cmVg,孔徑為73.02 A。通過本實(shí)施例制得的分子印跡聚合物微 球，用作色譜柱和固相萃取柱填料，可以富集和檢測2,4，6-三氯酚。
準(zhǔn)確稱取5.0g分子印跡聚合物，加入20mL200mg/L的2，4,6-三氯酚 水溶液中室溫l^蕩，分別于10分鐘，30分鐘，2小時(shí)，6小時(shí)，16小時(shí) 溶液離心，取上清液由紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測，得到聚合物的等溫 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，見圖3。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在6小時(shí)即可達(dá)到吸附 平衡。
在本實(shí)施例中甲基丙烯酸、二乙烯基苯和偶氮二異丁腈的分子式如下
<formula>formula see original document page 11</formula>曱基丙烯酸 二乙烯基苯 偶氮二異丁腈
實(shí)施例2
以1摩爾2,4,6-三氯酚為模板分子，4摩爾4-乙烯基吡啶為功能單體， 溶解于4ml乙腈溶劑中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4,6-三氯酚20倍摩爾量的L-2-二丙烯酰胺基苯丙醇丙烯酸酯作為交聯(lián)劑和2, 4，6-三氯酚摩爾量0.8倍的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑混合均勻，通氮脫氧1 0min以去除混合〉容液中溶解的氧。取上述溶液3mL加入27mL液體石蠟 中，混合均勻后置于紫外光照射下聚合反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)所得到的混 合物離心3500rpm, 20min，棄去上清液，固體物用乙腈-乙酸混合溶液(9 0:10, v/v)索氏提取，直至提取溶液中無2,4,6-三氯酚檢測出。將所得到 的固體物在4(TC真空烘箱中烘干，即得到白色的分子印跡亞微球聚合物2. 5wm。得到的聚合物微球的比表面積為26.97mVg,孔容為0.082cmVg，
對2,4,6-三氯酚為模板分子的最大選擇性吸附量為9.67mg/g。
實(shí)施例3
以l摩爾2,4,6-三氯酚為模板分子，6摩爾曱基丙烯酸為功能單體，溶 解于4ml丙腈溶劑中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4,6-三 氯酚30倍摩爾量的二曱基丙烯酸乙二醇酯作為交聯(lián)劑和2,4,6-三氯酚摩爾 量0.5倍的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑混合均勻，通氮脫氧10min以去除混 合溶液中溶解的氧。取上述溶液3mL加入18mL液體石蠟中，混合均勻后 置于紫外光照射下聚合反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)所得到的混合物離心 3500rpm, 20min,棄去上清液，固體物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10， v/v ) 索氏提取，直至提取溶液中無2,4,6-三氯酚檢測出。將所得到的固體物在 40。C真空烘箱中烘干，即得到白色的分子印跡亞微球聚合物2.8ium。得到 的聚合物孩"求的比表面積為23.08m2/g,孔容為0.089cmVg,孔徑為104.82 A。上述的分子印跡微球聚合物具有明顯的特異性吸附，其對2,4,6-三氯酚 為模板分子的最大選擇性吸附量為6.56mg/g。
實(shí)施例4
以l摩爾2，4,6-三氯酚為模板分子，8摩爾曱基丙烯酸為功能單體，溶
12解于4ml乙腈溶劑中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4,6-三 氯酚40倍摩爾量的三幾曱基丙烷三曱基丙烯酸酯(TRIM)作為交聯(lián)劑和 2,4,6-三氯酚摩爾量1倍的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑混合均勻，通氮脫氧 10min以去除混合溶液中溶解的氧。取上述溶液3mL加入21mL液體石蠟 中，混合均勻后置于紫外光照射下聚合反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)所得到的混 合物離心3500rpm, 20min,棄去上清液，固體物用乙腈-乙酸混合溶液 (90:10, v/v)索氏提取，直至提取溶液中無2,4,6-三氯酚檢測出。將所得 到的固體物在40°C真空烘箱中烘干，即得到白色的分子印跡聚合物微球的 粒徑3.2jum。得到的聚合物微球的比表面積為30.65m2/g,孑L容為 0.094cm3/g，孔徑為96.53 A。上述的分子印跡微球聚合物具有明顯的特異 性吸附，其對2,4，6-三氯酚為模板分子的最大選擇性吸附量為33.40mg/g。
實(shí)施例5
以1摩爾2,4,6-三氯酚為模板分子，4摩爾-乙烯基吡啶為功能單體， 溶解于4ml乙腈溶劑中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4,6-三氯酚20倍摩爾量的季戊四醇三丙烯酸酯作為交聯(lián)劑和2，4,6-三氯酚摩爾 量0.66倍的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑混合均勻，通氮脫氧10min以去除混 合溶液中溶解的氧。耳又上述溶液3mL加入27mL液體石蠟中，混合均勻后 置于6(TC熱引發(fā)聚合24小時(shí)，得到分子印跡微球聚合物。將反應(yīng)所得到 的混合物離心3500rpm, 20min,棄去上清液，固體物用乙腈-乙酸混合溶 液(90:10， v/v)索氏提取，直至提取溶液中無2,4,6-三氯酚檢測出。將所 得到的固體物在40。C真空烘箱中烘干。得到的聚合物微球的比表面積為 43.27m2/g，粒徑為2.0jum，孔容為0.UcmVg，孔徑為80.24A。上述的分 子印跡微球聚合物具有明顯的特異性吸附，其對2,4,6-三氯酚為模板分子 的最大選擇性吸附量為12.79mg/g。
實(shí)施例6
以1摩爾2，4-二氯酚為模板分子，4摩爾曱基丙烯酸為功能單體，溶 解于4ml乙腈溶劑中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4,6-三 氯酚20倍摩爾量的3, 5-二丙烯酰胺基苯曱酸作為交聯(lián)劑和2，4,6-三氯酚 摩爾量0.66倍的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑混合均勻，通氮脫氧10min以去 除混合溶液中溶解的氧。取上述溶液3mL加入30mL液體石蠟中，混合均勻后置于紫外光照射下聚合反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)所得到的混合物離心 3500rpm， 20min，棄去上清液，固體物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10, v/v ) 索氏提取，直至提取溶液中無2,4,6-三氯酚檢測出。將所得到的固體物在 4(TC真空烘箱中烘干，即得到白色的分子印跡微球聚合物。得到的聚合物 微球的比表面積為57.48m2/g，粒徑為3.2Mm，孔容為0.12cm3/g，孔徑為
氯酚為模板分子的最大選擇性吸附量為32.76mg/g。
實(shí)施例7
以1摩爾4-氯酚為模板分子，4摩爾甲基丙烯酸為功能單體，溶解于 4ml乙腈溶劑中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4，6-三氯酚 20倍摩爾量的二乙烯基苯作為交聯(lián)劑和2,4,6-三氯酚摩爾量0.66倍的偶氮 二異丁腈作為引發(fā)劑混合均勻，通氮脫氧10min以去除混合溶液中溶解的 氧。取上述溶液3mL加入33mL液體石蠟中，混合均勻后置于紫外光照射 下聚合反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)所得到的混合物離心3500rpm, 20min,棄去 上清液，固體物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10， v/v)索氏提取，直至提取 溶液中無2,4,6-三氯酚檢測出。將所得到的固體物在4(TC真空烘箱中烘干， 即得到白色的分子印跡微球聚合物。得到的聚合物微球的比表面積為 53.89m2/g,粒徑為2.7|am，孔容為O.llcmVg,孔徑為72.66 A。上述的分 子印跡微球聚合物具有明顯的特異性吸附，其對4-氯酚為模板分子的最大 選擇性吸附量為8.25mg/g。
實(shí)施例8
以l摩爾2，4，6-三氯酚為模板分子，4摩爾曱基丙烯酸為功能單體，溶 解于4ml乙腈溶劑中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4，6-三 氯酚20倍摩爾量的、N， N，-亞甲基二丙烯酸胺作為交聯(lián)劑和2,4,6-三氯酚 摩爾量0.8倍的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑混合均勻，通氮脫氧10min以去 除混合溶液中溶解的氧。取上述溶液3mL加入39mL液體石蠟中，混合均 勻后置于紫外光照射下聚合反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)所得到的混合物離心 3500rpm, 20min，棄去上清液，固體物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10, v/v ) 索氏提取，直至提取溶液中無2,4,6-三氯酚檢測出。將所得到的固體物在 4(TC真空烘箱中烘干，即得到白色的分子印跡微球聚合物。上述的分子印
14跡微球聚合物具有明顯的特異性吸附，其對2,4,6-三氯酚為模板分子的最 大選擇性吸附量為44.55mg/g。
實(shí)施例9
下述實(shí)驗(yàn)流程用于制備本發(fā)明的實(shí)施方案中對2,4，6-三氯酚具有選擇 性吸附性能分子印跡微球聚合物。
(1 )懸浮聚合過程將lmmol 2,4,6-三氯酚溶于4ml的乙腈中，加入 4mmol的N, N，-l， 4-亞苯基二丙烯酰胺，超聲30min使其完全混合，并 形成非共價(jià)單體-模板配合物。向以上混合溶液中加入20mmo1 二乙烯基 苯，0.66mmol偶氮二異丁腈，超聲30min使其完全混合。通氮脫氧10min 以去除溶解氧。取上述溶液3mL加入45mL液體石蠟中，混合均勻后置于 紫外光照射下聚合反應(yīng)24小時(shí)。
(2)模板分子的洗脫將反應(yīng)所得到的混合物在3500rpm,離心 20min，棄去上清液，固體物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10, v/v )索氏提 取，直至提取溶液中無2,4,6-三氯酚檢測出。將所得到的固體物在40。C真 空烘箱中烘干，即得到白色的2,4,6-三氯酚分子印跡聚合物。
下述流程用于本發(fā)明聚合物的鑒定和表征利用掃描電鏡測得其粒 徑，同時(shí)可觀察其分散程度；利用比表面積分析儀可測得其比表面積、孔 容和孔徑，吸附實(shí)驗(yàn)可測得微球狀聚合物對2,4,6-三氯酚的選擇性吸附能 力。吸附實(shí)驗(yàn)是在水相中進(jìn)行的，目的是為了以后可以用于水體中2，4，6-三氯酚的處理與監(jiān)測。本發(fā)明的一些聚合物的鑒定和表征結(jié)果數(shù)據(jù)已在前 面的發(fā)明內(nèi)容部分進(jìn)行了相關(guān)描述。這里僅示例性地給出其中 一種優(yōu)選的 聚合物(即前述的典型聚合物)的鑒定和表征結(jié)果數(shù)據(jù)
表1、本發(fā)明的優(yōu)選分子印跡聚合物的性能測定結(jié)果
顏色外觀比表面積孔容孔徑最大吸附量吸附平衡
(mVg )(cmVg )(A)(mg/g )(小時(shí))
白色2-3 |u m微球62. 330. 1470. 0244. 55權(quán)利要求
1.一種用于酚的分子印跡聚合物微球，所述的聚合物微球的聚合物功能單體是甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶，并且所述的聚合物微球的比表面積為23.08-62.33m2/g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物微球，其中所述的聚合物微球的孔容 為0.08-0.14cm3/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物微球，其中所述的聚合物微球的 孔徑為70-104 A。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚合物微球，其中所述的聚合物 微球的粒徑為2-3.2 |u m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的酚為氯酚化合 物，該氯酚化合物優(yōu)選選自2， 4， 6-三氯酚、2， 4-二氯酚和4-氯酚中的 一種。
6. —種制備權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合物微球的方法，該方法 包括以下步驟a. 將功能單體與模板分子溶解于溶劑中，得到混合溶液，所述功能單 體選自曱基丙烯酸和4-乙烯基吡啶中的一種，所述的模板分子為酚化合 物，所述的溶劑為乙腈或丙腈，優(yōu)選乙腈；b. 向所述的混合溶液中加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，混合均勻；c. 去除含有交聯(lián)劑和引發(fā)劑的混合溶液中的氧氣，向去除氧氣的混 合溶液中加入分散劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述的分散劑為石蠟，優(yōu)選地，所 述的去除氧氣的混合溶液與所述石蠟的體積比為1:4-1:15;d. 去除步驟c得到的聚合反應(yīng)產(chǎn)物中的模板分子，得到所述的聚合物 微球。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中步驟b中所述的交聯(lián)劑選自二乙 烯基苯、二曱基丙烯酸乙二醇酯、N, N，-亞曱基二丙烯酸胺、N， N，-l， 4-亞苯基二丙烯酰胺、3, 5-二丙烯酰胺基苯曱酸、L-2-二丙烯酰胺基苯丙 醇丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一 種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中在所述的步驟d中將步驟c 得到的聚合反應(yīng)產(chǎn)物離心，去除上清液，得到固體物，用乙腈-乙酸混合溶液索氏提取以去除該固體物中的酚化合物，干燥得到所述的聚合物微球，優(yōu)選地，所述的乙腈-乙酸混合溶液中乙腈-乙酸的體積比為90: 10。
9. #>據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述的步驟a中， 甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶中的一種與酚化合物以4-8: 1的摩爾比例溶 解于有機(jī)腈溶劑中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述步驟b中， 向所述的混合溶液中加入酚化合物20-40倍摩爾量的交聯(lián)劑和0.5-1倍摩爾量的引發(fā)劑，優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異腈和 偶氮二異庚腈中的一種。
11. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的分子印跡聚合物微球在富集或檢測 酚化合物中的應(yīng)用。
12. —種色譜柱填料，其由權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合物微球 形成。
13. —種固相萃取柱填料，其由權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合物 微球形成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于酚的分子印跡聚合物微球，其中所述的聚合物微球的聚合物單體是甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶，并且所述的聚合物微球的比表面積為23.08-62.33m²/g。本發(fā)明還提供了一種制備上述的聚合物微球的方法以及該聚合物微球在富集或檢測酚化合物中的應(yīng)用。此外本發(fā)明還提供了色譜柱和固相萃取柱填料，該填料為所述的分子印跡聚合物微球。本發(fā)明的分子印跡聚合物微球制備簡單、方便，同時(shí)本發(fā)明的分子印跡的聚合物微球的吸附選擇性在8.25-44.55mg/g，并且在6小時(shí)內(nèi)達(dá)到平衡，該聚合物微球具有吸附選擇性高，吸附速度快的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F220/00GK101613432SQ20081011540
公開日2009年12月30日 申請日期2008年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日
發(fā)明者馮欽忠, 林金明, 趙利霞, 郭寶元 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心