專(zhuān)利名稱(chēng)：一種poss為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料和生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域，具體涉及一種POSS為核的可調(diào)溫度敏感性星形雜化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
多面低聚倍半硅氧燒(PolyhedralOligomeric Silsesquioxane，簡(jiǎn)稱(chēng)P0SS)是一種納米尺度籠狀結(jié)構(gòu)的低聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)通式為(RSiOu)n, n=6、8、12等，R為有機(jī)官能團(tuán)。POSS本身具有殼核結(jié)構(gòu)，R基團(tuán)構(gòu)成的外殼與高分子具有很好的相容性，可以通過(guò)物理共混的方法來(lái)顯著提高高分子材料的耐熱性能。具有反應(yīng)活性的R基團(tuán)則可以引發(fā)單體的聚合，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)/有機(jī)材料在分子水平上的連接。王文平等(王文平，費(fèi)明，王鵬，曹恒明，揭曉曉，高分子通報(bào)，2010, 7，83-86)通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 POSS/聚合物并比較其熱穩(wěn)定性。趙春寶等(趙春寶，金鴻，楊緒杰，化工新型材料，2011,39,47-57)在八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPS)的基礎(chǔ)上制備ATRP弓|發(fā)劑B0APS，進(jìn)一步引發(fā)MMA單體聚合的到星形結(jié)構(gòu)的雜化材料。與分子量相近的線性PMMA相比，雜化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度均有顯著提高。環(huán)境敏感性聚合物是一類(lèi)可以對(duì)pH、溫度、紫外光等外界環(huán)境的變化做出響應(yīng)，并產(chǎn)生相應(yīng)物理結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)變化甚至突變的高分子材料。這類(lèi)聚合物由于其獨(dú)特的性能而受到人們的廣泛關(guān)注。2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(Di (ethylene glycol) methyl ether methacrylate)和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(Poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate)的共聚物是常見(jiàn)的溫度響應(yīng)性聚合物，并且其最低臨界溶解溫度(LCST)可以通過(guò)改變兩種單體在共聚物中比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。袁偉忠等(Yuan， W. Ζ. ； Zhang, J. C. ； Wei, J. R. ； Yuan, H. ； Ren, J. ； J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2011，49，4071-4080.)制備了 2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物為Y型側(cè)臂的樹(shù)枝狀星形大分子。利用POSS上R官能團(tuán)的可反應(yīng)性，結(jié)合ATRP的方法，向POSS核上引入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的共聚物，快速合成可調(diào)溫度響應(yīng)性八臂星形POSS/有機(jī)雜化材料，這將在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種POSS為核的可調(diào)溫度敏感性八臂星形雜化材料的制備方法。本發(fā)明的目的是將溫度響應(yīng)性聚合物作為側(cè)臂引入到POSS核上，使所獲得的八臂星形聚合物具有良好的溫度敏感性，且其LCST可以通過(guò)聚合物不同組分的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明以八氯丙基POSS為引發(fā)劑，商品化的2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯為單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制備一系列不同2-甲基-2-丙烯酸-2- (2-甲氧基乙氧基)乙酯與聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚比例側(cè)臂的POSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料。本發(fā)明提出的POSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法，具體步驟如下
將八氯丙基POSS溶于溶劑，并按照氯基封端POSS引發(fā)劑所含氯原子摩爾數(shù)10 100 倍的量加入單體2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。在催化劑作用下，體系在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20 100°C，反應(yīng)時(shí)間為1 48小時(shí)，除去催化劑后，并經(jīng)透析、冷凍干燥，即得到所需產(chǎn)物。本發(fā)明中，所述溶劑為二甲基亞砜、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述催化劑為氯化亞銅/聯(lián)吡啶、溴化亞銅/聯(lián)吡啶、氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺、氯化亞銅/六甲基三亞乙基四胺或溴化亞銅 /六甲基三亞乙基四胺中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯單體的摩爾比為50:1-4:1。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料來(lái)源廣泛，所用的八氯丙基P0SS、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯單體、溶劑、催化劑等均可工業(yè)化生產(chǎn)，合成方法簡(jiǎn)單易行。合成的以POSS為核的八臂星形雜化材料具有溫度敏感性， 且其LCST可以通過(guò)側(cè)臂上聚合物不同組分的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于聚合物側(cè)臂在LCST以下具有親水性，POSS核本身具有疏水性，該雜化材料可以在水中自組裝為穩(wěn)定納米膠束。膠束粒徑可以通過(guò)改變2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯無(wú)規(guī)共聚物的長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)。所得雜化材料可調(diào)溫度響應(yīng)性，因而在藥物控制釋放載體、納米微反應(yīng)器、生物智能開(kāi)關(guān)、生物傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1制備的POSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。該P(yáng)OSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料的分子結(jié)構(gòu)用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和核磁共振分析儀(NMR)測(cè)定。分子量通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。自組裝所得膠束用透射電鏡(TEM)與原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定。膠束粒徑用動(dòng)態(tài)激光光散射儀(DLS) 測(cè)定。實(shí)施例1
稱(chēng)取80mg八氯丙基P0SS，溶于二甲基亞砜，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2- (2-甲氧基乙氧基)乙酯4g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯0.8g，再加入催化劑溴化亞銅(60毫克)/ 五甲基二乙烯三胺(150毫克)，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于30°C下反應(yīng) 36小時(shí)。產(chǎn)物去離子水透析，冷凍干燥，得POSS為核的可調(diào)溫度敏感性星形雜化材料。以POSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料的代表結(jié)構(gòu)式如圖1所示。
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實(shí)施例2
稱(chēng)取SOmg八氯丙基P0SS，溶于N，N- 二甲基甲酰胺，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯4.3g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯0.6g，再加入催化劑氯化亞銅(90毫克)/五甲基二乙烯三胺(250毫克)，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70°C下反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物去離子水透析，冷凍干燥，得POSS為核的可調(diào)溫度敏感性星形雜化材料。實(shí)施例3
稱(chēng)取60mg八氯丙基P0SS，溶于氯仿，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2- (2-甲氧基乙氧基) 乙酯3. Sg、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯1. 2g,再加入催化劑氯化亞銅(90毫克)/聯(lián)吡啶 (150毫克)，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于50°C下反應(yīng)15小時(shí)。產(chǎn)物去離子水透析，冷凍干燥，得POSS為核的可調(diào)溫度敏感性星形雜化材料。實(shí)施例4
稱(chēng)取60mg八氯丙基P0SS，溶于N，N- 二甲基甲酰胺，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯4g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯0.6g，再加入催化劑氯化亞銅(90毫克)/聯(lián)吡啶(200毫克)，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70°C 下反應(yīng)36小時(shí)。產(chǎn)物去離子水透析，冷凍干燥，得POSS為核的可調(diào)溫度敏感性星形雜化材料。實(shí)施例5
稱(chēng)取60mg八氯丙基P0SS，溶于二甲基亞砜，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2- (2-甲氧基乙氧基)乙酯4.2g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯0.8g，再加入催化劑溴化亞銅(50毫克) /五甲基二乙烯三胺(100毫克)，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于50°C下反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物去離子水透析，冷凍干燥，得POSS為核的可調(diào)溫度敏感性星形雜化材料。實(shí)施例6
稱(chēng)取70mg八氯丙基P0SS，溶于氯仿，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2- (2-甲氧基乙氧基) 乙酯4. 5g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯1. Og,再加入催化劑氯化亞銅(90毫克)/五甲基二乙烯三胺(200毫克)，經(jīng)抽真空-充氮?dú)膺^(guò)程3次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于25°C下反應(yīng)36小時(shí)。產(chǎn)物去離子水透析，冷凍干燥，得POSS為核的可調(diào)溫度敏感性星形雜化材料。
權(quán)利要求
1.一種POSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法，其特征是具體步驟如下將引發(fā)劑八氯丙基POSS溶于溶劑，并按照氯基封端POSS引發(fā)劑所含氯原子摩爾數(shù) 10 100倍的量加入單體2-甲基-2-丙烯酸-2- (2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；在催化劑作用下，體系在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20 100°C， 反應(yīng)時(shí)間為1 48小時(shí)，除去催化劑后，并經(jīng)透析、冷凍干燥，即得到所需產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的POSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法，其特征是所述溶劑為二甲基亞砜、氯仿、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的POSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法，其特征是所述催化劑為氯化亞銅/聯(lián)吡啶、溴化亞銅/聯(lián)吡啶、氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺、 溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺、氯化亞銅/六甲基三亞乙基四胺或溴化亞銅/六甲基三亞乙基四胺中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的POSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法，其特征是所述2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯單體的摩爾比為50:1-4:1。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料和生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域，具體涉及一種POSS為核的可調(diào)溫度響應(yīng)性星形雜化材料的制備方法。具體步驟為以八氯丙基POSS為引發(fā)劑，通過(guò)對(duì)2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合生成溫度敏感性雜化材料，并且雜化材料的最低臨界溶解溫度(LCST)可以通過(guò)兩種單體的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的POSS為主連的星形雜化材料具有可調(diào)溫度響應(yīng)性，可以在水中自組裝為穩(wěn)定納米膠束，因此在藥物控制釋放載體、生物智能開(kāi)關(guān)、生物傳感器、生物納米器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明所述合成方法簡(jiǎn)單易行，原料均可工業(yè)化生產(chǎn)，具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08F220/28GK102443113SQ20111033870
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者劉昊陽(yáng), 沈天翔, 袁偉忠 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)