專利名稱：一種含氟聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物的制備方法，尤其涉及一種不含全氟辛酸及其鹽的含氟聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
含氟烯烴與共聚改性單體乳液聚合方法具有聚合速率較快、有良好的共聚性能、 可以使所得分散體中的顆粒達(dá)到較小的粒度、聚合產(chǎn)率高、良好的分散穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是含氟單體聚合成含氟聚合物的較常用的聚合方法。全氟辛酸及其鹽(PFOA)為含氟單體的乳液聚合中最常用的含氟表面活性劑，然而因其具有潛在的生物體內(nèi)積累性、毒性及區(qū)域擴(kuò)散性等，先后得到瑞士、歐盟和美國等的限制使用。因此，必須開發(fā)替代全氟辛酸及其鹽的其他綠色環(huán)保型含氟表面活性劑。國內(nèi)外眾多生產(chǎn)商也進(jìn)行了大量研究。
杜邦公司采用全氟烷基碘調(diào)聚方法制備多種分子鏈中含有碳?xì)滏湺蔚谋砻婊钚詣?，作為PFOA的替代品，制備過程中，工藝復(fù)雜，且危險(xiǎn)性較高，用于含氟聚合物乳液制備方法中時(shí)，分子鏈段中的碳?xì)滏湺斡挟a(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的可能，影響聚合過程及聚合物性能； 3M公司采用酰氟調(diào)聚方法和全氟烷基乙烯基醚為原料制備多種分子鏈中含有醚鍵鏈段的表面活性劑，作為PFOA的替代品，用于含氟聚合物乳液制備方法中，制備出多種含氟聚合物，但此類表面活性劑的制備使用的原料價(jià)格高，成本較高，較難工業(yè)化推廣；國內(nèi)晨光化工研究院發(fā)布了采用含氟烯烴經(jīng)氧氣氧化制備含醚鏈段的表面活性劑，作為PFOA的替代品，用于含氟聚合物乳液制備方法中，不影響聚合過程，效果較好，但此類表面活性劑也具有制備過程危險(xiǎn)性較高的問題。因此，本領(lǐng)域期望找到一種可供選擇的乳液聚合方法，該方法避免使用全氟辛酸及其鹽作為表面活性劑。具體的講，希望找到一種較易獲得的可供選擇的表面活性劑，尤其是環(huán)境更加友好的表面活性劑。并且，此種表面活性劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使得聚合反應(yīng)在較寬的壓力和溫度下進(jìn)行，更有利的是不影響聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率及獲得多種聚合物粒徑的可能，進(jìn)而制備多種聚合物產(chǎn)品及品級。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種不使用全氟辛酸及其鹽的含氟聚合物的制備方法。
一種含氟聚合物的制備方法，在含氟表面活性劑的水性介質(zhì)中，在引發(fā)劑存在下， 將含氟烯烴單體進(jìn)行乳液聚合而得到含氟聚合物，其中，含氟表面活性劑在水性介質(zhì)中的質(zhì)量百分濃度為0.01 1%，引發(fā)劑在水性介質(zhì)中的質(zhì)量百分濃度為0. 001 1%，反應(yīng)溫度為10 120°C，壓力為1 6. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間為3 15h，所述的含氟表面活性劑具有以下化學(xué)通式
CF2Cl-CFX-f O-J-CF2- CFY^CH-CF^-}-^
其中，a 為 0，1;
b 為 1，2;
c 為 1，2 或 3;
d 為 1，2;
X 為 Cl、F 或 CF3;
Y 為 H、F 或 CF3;
M為羧酸鹽或磺酸鹽。
本發(fā)明所使用的含氟表面活性劑的端基具有CF2Cl-基團(tuán)，此種表面活性劑在水介質(zhì)中具有良好的表面活性，且在其存在下，含氟烯烴聚合過程中，含氟烯烴聚合速率、聚合物產(chǎn)率不受影響，不產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，同時(shí)不和含氟烯烴發(fā)生共聚，不影響聚合乳液分散穩(wěn)定性及聚合物的分子量和性能。所述含氟表面活性劑在水性介質(zhì)中的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為 0. 1 0. 5% ；
本發(fā)明乳液聚合反應(yīng)可在溫度范圍為10 120°C，壓為1 6. 5MPa條件下進(jìn)行。 為提高反應(yīng)速率及產(chǎn)率，獲得高性能聚合物，優(yōu)選為在25 90°C，2. 0 6. OMI^a下進(jìn)行，可在聚合過程中改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力，得到不同的分子量及分子量分布的聚合產(chǎn)物，獲得多品級聚合產(chǎn)品。
其中所述乳液聚合方法是指，在水介質(zhì)中含氟烯烴進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)，包括一種或幾種含氟烯烴均聚或共聚的乳液聚合反應(yīng)。
其中所述含氟烯烴包括全氟烯烴或部分含氟烯烴，如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯 (CTFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)，全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚。
所獲得的聚合物主要包括四氟乙烯均聚物、三氟氯乙烯均聚物、偏氟乙烯均聚物、氟乙烯均聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)與六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯 (或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)與全氟丙基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)與全氟乙基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯(或三氟氯乙烯或偏氟乙烯)與全氟甲基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯與偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯與偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物等。
本發(fā)明的乳液聚合反應(yīng)過程中，所使用的引發(fā)劑為自由基聚合引發(fā)劑，包括無機(jī)過氧化物、有機(jī)過氧化物、全氟或部分含氟過氧化物，偶氮化合物以及氧化還原體系引發(fā)劑，如過硫酸銨或鉀、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二全氟代酰、異丙基過氧化氫、過氧化二叔丁基酯、過氧化二碳酸二(對叔丁基環(huán)己酯)、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過硫酸銨或鉀與亞硫酸氫鈉或銨氧化還原體系等，引發(fā)劑在水性介質(zhì)中的質(zhì)量百分濃度為 0. 001 1%，優(yōu)選為 0. 005 0. 5%。
本發(fā)明提供的含氟聚合物的制備方法不使用全氟辛酸及其衍生物，具有環(huán)境友好性；可在較寬的溫度和壓力下操作，且不影響聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率及可獲得多種粒徑的聚合物粉體，進(jìn)而制備多個(gè)品級的含氟聚合物產(chǎn)品。
具體實(shí)施方式
為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明要求保護(hù)范圍并不局限于實(shí)例所述范圍。
實(shí)施例1
以5L聚合釜為例，加入2. 97L去離子去氧水、3g含氟表面活性劑 CF2C1CFC10CF2CF (CF3) OCF2CF2SO3NH4,然后再抽真空、除氧，直至聚合釜內(nèi)氧含量彡20ppm為合格，利用四氟乙烯單體對聚合釜升壓至2. OMPa，待聚合釜溫度升至75°C后，用計(jì)量泵加入濃度為10%過硫酸銨水溶液30ml，開始聚合反應(yīng)，溫度保持在75°C，壓力保持在2. OMPa, 反應(yīng)12小時(shí)后，停止加入單體，當(dāng)壓力降至0. 后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯。凝聚、洗滌、 干燥，得聚四氟乙烯固體粉料670g。
實(shí)施例2
以5L聚合釜為例，加入2. 9L去離子去氧水、0. 3g含氟表面活性劑 ClCF2 (CF2) 50CF2CF2S03K,然后再抽真空、除氧，直至聚合釜內(nèi)氧含量< 20ppm為合格，利用偏氟乙烯單體對聚合釜升壓至6. OMPa，待聚合釜溫度升至45°C，用計(jì)量泵加入15g過氧化二碳酸二異丙基酯，開始聚合反應(yīng)，溫度保持在45°C，并根據(jù)聚合反應(yīng)過程適時(shí)補(bǔ)加偏氟乙烯單體，使得釜內(nèi)壓力保持在6. OMPa,當(dāng)反應(yīng)10小時(shí)后，停止加入單體，當(dāng)壓力降至0. 5MPa, 回收未反應(yīng)的偏氟乙烯。凝聚、洗滌、干燥，得聚偏氟乙烯固體粉料600g。
實(shí)施例3
以5L聚合釜為例，加入3L去離子去氧水、15g含氟表面活性劑 CF2C1CFC10CF2CF (CF3) OCF2COONa, IOOg全氟丙基乙烯基醚，然后再抽真空、除氧，直至聚合釜內(nèi)氧含量彡20ppm為合格，利用四氟乙烯單體對聚合釜升壓至l.OMPa，待聚合釜溫度升至25°C后，用計(jì)量泵加入30g過氧化二全氟代酰，開始聚合反應(yīng)，溫度保持在25°C，壓力保持1. OMPa,當(dāng)反應(yīng)15小時(shí)后，停止進(jìn)料，回收未反應(yīng)的四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚。凝聚、洗滌、干燥，獲得改性聚四氟乙烯固體粉料550g。
實(shí)施例4
以5L聚合釜為例，加入2. 97L去離子去氧水、30g含氟表面活性劑 CF2C1CFC10CF2CF(CF3)OCF2OCF2SO3Li，然后再抽真空、除氧，直至聚合釜內(nèi)氧含量彡20ppm 為合格，利用質(zhì)量配比為25% 75%的四氟乙烯與六氟丙烯混合氣體對聚合釜升壓至 4. OMPa，聚合釜溫度升至110°C，用計(jì)量泵加入5%過硫酸銨水溶液30ml水溶液，開始聚合反應(yīng)，溫度保持在110°C，根據(jù)聚合反應(yīng)過程適時(shí)補(bǔ)加單體保持釜內(nèi)壓力4. OMPa，當(dāng)反應(yīng)2 小時(shí)后，停止進(jìn)料，至釜內(nèi)壓力降至0.4MI^后，回收未反應(yīng)的混合單體。凝聚、洗滌、干燥， 獲得改性聚四氟乙烯固體粉料670g。
實(shí)施例5
以5L聚合釜為例，加入2. 97L去離子去氧水、7. 5g含氟表面活性劑 CF2C1CFC10CF2CF (CF3) OCF2CF2SO3K, IOg亞硫酸氫鈉然后再抽真空、除氧，直至聚合釜內(nèi)氧含量彡20ppm為合格，利用四氟乙烯單體對聚合釜升壓至3. OMPa,聚合釜溫度至升45°C后，用計(jì)量泵加入濃度為10%過硫酸銨水溶液23ml，開始聚合反應(yīng)，溫度保持在45°C，壓力保持在3. OMPa,反應(yīng)10小時(shí)后，停止加入單體，當(dāng)壓力降至0. 5MPa后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯。 凝聚、洗滌、干燥，得聚四氟乙烯固體粉料630g。
實(shí)施例6
以5L聚合釜為例，加入3L去離子去氧水、0. 6g含氟表面活性劑 ClCF2(CF2)5OCF2CF2SO3Nh4,然后再抽真空、除氧，直至聚合釜內(nèi)氧含量彡20ppm為合格，利用偏氟乙烯單體對聚合釜升壓至6. 5MPa,待聚合釜溫度升至55°C，用計(jì)量泵加入9g異丙基過氧化氫，開始聚合反應(yīng)，溫度保持在^°C，并根據(jù)聚合反應(yīng)過程適時(shí)補(bǔ)加偏氟乙烯單體，使得釜內(nèi)壓力保持在6. 5MPa,當(dāng)反應(yīng)8小時(shí)后，停止加入偏氟乙烯單體，當(dāng)壓力降至0. 5MPa, 回收未反應(yīng)的偏氟乙烯。凝聚、洗滌、干燥，得聚偏氟乙烯固體粉料610g。
實(shí)施例7
以5L聚合釜為例，加入2. 97L去離子去氧水、9g含氟表面活性劑 CF2C1CFC10CF2CF(CF3) 0CF2C00Li、90g全氟丙基乙烯基醚，然后再抽真空、除氧，直至聚合釜內(nèi)氧含量彡20ppm為合格，利用四氟乙烯單體對聚合釜升壓至2. OMPa,待聚合釜溫度升至 80°C后，用計(jì)量泵加入3%過硫酸銨水溶液30ml，開始聚合反應(yīng)，溫度保持在80°C，壓力保持2. OMPa,當(dāng)反應(yīng)6小時(shí)后，停止加入四氟乙烯單體，回收未反應(yīng)的四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚。凝聚、洗滌、干燥，獲得改性聚四氟乙烯固體粉料520g。
實(shí)施例8
以5L聚合釜為例，加入2. 97L去離子去氧水、12g含氟表面活性劑 CF2C1CFC10CF2CF (og OCF2CF2CF2SO3Na,然后再抽真空、除氧，直至聚合釜內(nèi)氧含量彡20ppm 為合格，利用質(zhì)量配比為6 1的偏氟乙烯與六氟丙烯混合氣體對聚合釜升壓至3. OMPa，待聚合釜溫度升至100°C后，用計(jì)量泵加入5%過硫酸銨水溶液30ml水溶液，開始聚合反應(yīng)， 溫度保持在100°C，根據(jù)聚合反應(yīng)過程適時(shí)補(bǔ)加單體保持釜內(nèi)壓力3. OMPa,當(dāng)反應(yīng)3小時(shí)后，停止進(jìn)料，至釜內(nèi)壓力降至0.5MI^后，回收未反應(yīng)的混合單體。凝聚、洗滌、干燥，獲得改性聚四氟乙烯固體粉料630g。
權(quán)利要求
1. 一種含氟聚合物的制備方法，在含氟表面活性劑的水性介質(zhì)中，在引發(fā)劑存在下，將含氟烯烴單體進(jìn)行乳液聚合而得到含氟聚合物，其中，含氟表面活性劑在水性介質(zhì)中的質(zhì)量百分濃度為0.01 1%，引發(fā)劑在水性介質(zhì)中的質(zhì)量百分濃度為0. 001 1%，反應(yīng)溫度為10 120°C，壓力為1 6. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間為3 15h，其特征在于所述的含氟表面活性劑具有以下化學(xué)通式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的制備方法，其特征在于，所述含氟表面活性劑在水性介質(zhì)中的質(zhì)量百分濃度為0. 1 0. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑在水性介質(zhì)中的質(zhì)量百分濃度為0. 005 0. 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為25 90°C，反應(yīng)壓力為2. 0 6. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的制備方法，其特征在于，所述含氟烯烴單體選自四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟甲基乙烯基醚中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的制備方法，其特征在于，所述的聚合包括四氟乙烯的均聚，三氟氯乙烯的均聚，偏氟乙烯的均聚，氟乙烯的均聚，四氟乙烯與六氟丙烯的共聚，三氟氯乙烯與六氟丙烯的共聚，偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚，四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚的共聚，三氟氯乙烯與全氟丙基乙烯基醚的共聚，偏氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚的共聚，四氟乙烯與全氟乙基乙烯基醚的共聚，三氟氯乙烯與全氟乙基乙烯基醚的共聚， 偏氟乙烯與全氟乙基乙烯基醚的共聚，四氟乙烯與全氟甲基乙烯基醚的共聚，三氟氯乙烯與全氟甲基乙烯基醚的共聚，偏氟乙烯與全氟甲基乙烯基醚的共聚，四氟乙烯與偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚、四氟乙烯與偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二全氟代酰、異丙基過氧化氫、過氧化二叔丁基酯、過氧化二碳酸二(對叔丁基環(huán)己酯)、過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨與亞硫酸氫鈉氧化還原體系、過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉氧化還原體系、過硫酸銨與亞硫酸氫銨氧化還原體系和過硫酸鉀與亞硫酸氫銨氧化還原體系中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟聚合物的制備方法，在含氟表面活性劑的水性介質(zhì)中，在引發(fā)劑存在下，將含氟烯烴單體進(jìn)行乳液聚合而得到含氟聚合物，其中，含氟表面活性劑在水性介質(zhì)中的質(zhì)量百分濃度為0.01～1％，引發(fā)劑在水性介質(zhì)中的質(zhì)量百分濃度為0.001～1％，反應(yīng)溫度為10～120℃，壓力為1～6.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為3～15h，含氟表面活性劑符合通式其中，a為0，1；b為1，2；c為1，2或3；d為1，2；X為Cl、F或CF3；Y為H、F或CF3；M為羧酸鹽或磺酸鹽。該方法不使用全氟辛酸及其衍生物，具有環(huán)境友好性；可在較寬的溫度和壓力下操作，且不影響聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率及可獲得多種粒徑的聚合物粉體，進(jìn)而制備多個(gè)品級的含氟聚合物產(chǎn)品。
文檔編號C08F114/26GK102504063SQ20111033850
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者付鐵柱, 張士林, 王樹華 申請人:巨化集團(tuán)公司