專利名稱：一種丙烯無規(guī)共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯無規(guī)共聚物及其制備方法，特別涉及一種丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯無規(guī)共聚物通常指在聚丙烯分子鏈上無規(guī)地共聚少量a -烯烴單體(通常不超過15wt% )得到的聚合物，由于共聚的單體在分子鏈上破壞了丙烯單體排列的規(guī)整性，因此降低了聚丙烯樹脂的熔點(diǎn)和結(jié)晶度，較低的熔點(diǎn)使其能用于制造更易熱封的薄膜等，較低的結(jié)晶度提高了材料的透明性，但共聚單體用量的增加會提高可溶物含量，可溶物常溫下不結(jié)晶，容易遷移至制品的表面，從而影響產(chǎn)品的加工及應(yīng)用；降低熔點(diǎn)和結(jié)晶度通常也會使材料的耐熱性能下降。另外，使用更多的共聚單體，也會給聚合過程增加難度，如出現(xiàn)粘釜、結(jié)塊、殘留單體難以脫除干凈等，尤其是沸點(diǎn)更高的丁烯-1或更多碳數(shù)的a-烯烴。

發(fā)明內(nèi)容
丁烯-1作為共聚單體與丙烯無規(guī)共聚過程中，若丁烯-1更多地以單個(gè)單體單元插入到聚丙烯分子鏈中、較少以連續(xù)排列的單體單元(如BB 二單元或更多連續(xù)單體單元)插入到聚丙烯分子鏈中，所觀察的丁烯-1單體在分子鏈上的分散系數(shù)MDtjbswvedw與理想無規(guī)分散系數(shù)MDrandM(B)的比值就越大，這一比值就是丁烯-1的相對分散度MDMlative(B)，其計(jì)算公式如下:
權(quán)利要求
1.一種丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的制備方法，包括:在所選擇的齊格勒-納塔催化劑存在下，在聚合溫度以及適當(dāng)?shù)臍錃夂肯?，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中共聚單體丁烯-1的加入量，進(jìn)行丙烯和丁烯-1的共聚合反應(yīng)得到丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物；所述的齊格勒-納塔催化劑包含組分A、B和C，其中A是含鈦的固體催化劑組分，其是通過齒化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物，此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，在上述溶劑體系中，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2-5摩爾，有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的摩爾比為0.9-1.6 ；B是通式為Aliy(3_n的烷基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基；C為通式為RnSi (OR’)4_n的有機(jī)娃化合物，式中0 < n < 3，R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基或鹵代烷基；組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為5-1000，組分C與組分A之間的比例，以硅與鈦的摩爾比計(jì)為2-100。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，組分A所述的鹵化鎂形成的均勻溶液中，以每摩爾齒化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.6-2摩爾，有機(jī)環(huán)氧化合物與有機(jī)磷化合物的摩爾比為0.9-1.4，惰性稀釋劑1200-2400毫升。
3.按權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，組分A所述的鹵化鎂為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。
4.按權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，組分A所述的有機(jī)環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃中的一種，或它們的混合物。
5.按權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，組分A所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯中的一種，或它們的混合物。
6.按權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，組分A所述的助析出劑為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種，或它們的混合物。
7.按權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，組分A所述的多元羧酸酯選自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一種。
8.按權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，組分A所述的過渡金屬的鹵化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種，或它們的混合物。
9.按權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑組分A的制備方法為:在攪拌下將齒化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻透明溶液，溶解溫度為0-100°C;在助析出劑存在下，在-35_60°c溫度下，將鈦化合物滴入鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂溶液滴入鈦化合物中，而且在固體物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便將對析出的固體物加以處理，使多元羧酸酯能部分載附于固體物上；然后將反應(yīng)混合物升溫至60-110°C，將懸浮液在此溫度下攪拌10分鐘-10小時(shí)，停止攪拌后固體物從混合物溶液中析出，過濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分A。
10.按權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述的三種催化劑組分經(jīng)過預(yù)絡(luò)合以及任選的預(yù)聚合之后，再加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)。
11.按權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)絡(luò)合的溫度控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為0 30°C。
12.按權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)絡(luò)合的時(shí)間為0.1 IOOmin,優(yōu)選 I 30min。
13.按權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯和丁烯-1的共聚合反應(yīng)發(fā)生在液相環(huán)管反應(yīng)器中。
14.按權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的丁烯-1含量為l-6mol%，優(yōu)選3-6mol% ;其根據(jù)核磁共振方法測定的丁烯_1相對分散度大于98.5%,優(yōu)選大于99.0%。
15.按權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的室溫二甲苯可溶物含量低于以下擬合線:Y = 0.77+0.252X ;其中，Y為室溫二甲苯可溶物的重量百分含量，X為丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物中丁烯-1的摩爾百分含量。
16.按權(quán)利要求14或15所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物在 230°C、2.16kg 載荷下的熔融指數(shù)為 0.5-50g/10min，優(yōu)選 2_30g/10min。
17.按權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物采用GPC測試的分 子量分布指數(shù)Mw/Mn為3.5_8，優(yōu)選3.5_6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的制備方法，包括在所選擇的齊格勒-納塔催化劑存在下，在聚合溫度以及適當(dāng)?shù)臍錃夂肯?，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中共聚單體丁烯-1的加入量，進(jìn)行丙烯和丁烯-1的共聚合反應(yīng)得到丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。本發(fā)明的制備方法聚合過程容易，能避免出現(xiàn)粘釜、結(jié)塊、殘留單體難以脫除干凈等情況，其制備的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物丁烯-1相對分散度高、室溫二甲苯可溶物含量低。
文檔編號C08F210/08GK103087237SQ20111033557
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月29日
發(fā)明者宋文波, 張麗英, 侯莉萍, 魏文俊, 張 浩, 唐毓婧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院