專利名稱：鹵化鎂載體及其應(yīng)用以及烯烴聚合催化劑和烯烴聚合催化劑體系以及烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵化鎂載體及其應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種烯烴聚合催化劑和烯烴聚合催化劑體系，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種烯烴聚合方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的齊格勒-納塔型催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑通常為含有元素周期表中的第IVB族金屬元素的化合物，最常用的是鈦化合物；助催化劑通常是有機(jī)鋁化合物，常用的助催化劑包括Al (C2H5) 3、Al (C2H5)2Cl' Al2 (C2H5) 3C13等。用于合成聚乙烯的齊格勒-納塔型催化劑經(jīng)過幾代的發(fā)展，性能已得到很大的提升，載體型催化劑的誕生顯著提高了齊格勒-納塔型催化劑的聚合活性。活性氯化鎂是齊格勒-納塔型催化劑最有效的載體，現(xiàn)有技術(shù)較多采用將活性氯化鎂負(fù)載在具有高比表面積的多孔惰性載體(如二氧化硅、氧化鋁等)上來制備具有高活性和良好顆粒形態(tài)的催化劑載體；也可以直接采用活性氯化鎂作為載體。制備活性氯化鎂的反應(yīng)起始物包括有無水氯化鎂和其它鎂化合物，通過物理或化學(xué)的手段來制備活性氯化鎂。例如，在采用無水氯化鎂作為反應(yīng)起始物來制備活性氯化鎂時，可以將無水氯化鎂與四氯化鈦混合研磨，從而在形成活性氯化鎂的同時負(fù)載四氯化鈦；也可以將先將無水氯化鎂制備成醇合物或水合物，再與四氯化鈦反應(yīng)。研究結(jié)果表明，活性氯化鎂的制備過程的不同會對最終制備的烯烴聚合催化劑的化學(xué)組成、活性中心的含量及分布產(chǎn)生影響，進(jìn)而使得制備的聚合物的性質(zhì)也具有差異。另夕卜，以現(xiàn)有的活性氯化鎂作為載體制備的齊格勒-納塔型催化劑的活性中心含量還有待于進(jìn)一步提聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鹵化鎂載體及其制備方法，該鹵化鎂載體具有高的負(fù)載活性組分的能力，能夠有效地拓寬活性組分的負(fù)載量；并且，由該鹵化鎂載體制備的烯烴聚合催化劑催化烯烴進(jìn)行聚合而制備的聚烯烴產(chǎn)品的堆密度高，從而能夠有效地提高聚烯烴生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在選自蒙脫土、粘土、高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土和氧化鋁中的一種或多種晶種的存在下，將金屬鎂與鹵代烷烴進(jìn)行接觸，制備的鹵化鎂載體具有很強(qiáng)的負(fù)載活性成分的能力；并且由該鹵化鎂載體制備的烯烴聚合催化劑在用于烯烴聚合時，制備的聚烯烴產(chǎn)品的堆密度高；此外，由該鹵化鎂載體制備的烯烴聚合催化劑還具有較高的催化效率。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一方面提供了一種鹵化鎂載體，該鹵化鎂載體含有鹵化鎂和晶種，所述晶種為選自蒙脫土、粘土、高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土和氧化鋁中的一種或多種。本發(fā)明的第二方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。本發(fā)明的第三方面提供了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有鹵化鎂載體以及負(fù)載在所述齒化鎂載體上的鈦化合物，其中，所述齒化鎂載體為本發(fā)明提供的齒化鎂載體。
本發(fā)明的第四方面提供了一種烯烴聚合催化劑體系，該烯烴聚合催化劑體系含有主催化劑和助催化劑，所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物，其中，所述主催化劑為本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑。本發(fā)明的第五方面提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與本發(fā)明提供的催化劑體系接觸。根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體的負(fù)載能力強(qiáng)，能夠獲得高的活性成分負(fù)載量，因而能夠有效地拓寬負(fù)載在所述鹵化鎂載體上的活性成分的負(fù)載量的范圍，進(jìn)而能夠方便地制備滿足多種生產(chǎn)工藝條件要求的催化劑；并且，由根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體制備的烯烴聚合催化劑在用于烯烴聚合時，制備的聚烯烴產(chǎn)品的堆密度高，因而能夠有效地提高聚烯烴生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力；同時，由本發(fā)明提供的鹵化鎂載體制備的烯烴聚合催化劑體系的催化活性高，能夠有效地提高生產(chǎn)效·率；此外，根據(jù)本發(fā)明的齒化鎂載體的制備工藝簡便，生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的第一方面提供了一種鹵化鎂載體，該鹵化鎂載體含有鹵化鎂和晶種。根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體，所述晶種為選自蒙脫土、粘土、高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土和氧化鋁中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體，所述鹵化鎂可以為本領(lǐng)域常用的各種由鎂元素與鹵素(例如:氟、氯、溴或碘)形成的化合物，優(yōu)選地，所述鹵化鎂為氯化鎂和/或溴化鎂；更優(yōu)選地，所述鹵化鎂為氯化鎂。根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體，所述鹵化鎂與所述晶種的含量可以在寬泛的范圍之內(nèi)變動。優(yōu)選地，以所述齒化鎂載體的總量為基準(zhǔn)，所述齒化鎂的含量為30-90重量％，所述晶種的含量為10-70重量％。在所述鹵化鎂與所述晶種的含量處于上述范圍之內(nèi)時，所述鹵化鎂載體具有更高的負(fù)載能力，并且，由該鹵化鎂載體制備的催化劑具有更高的催化活性。更優(yōu)選地，以所述鹵化鎂載體的總量為基準(zhǔn)，所述鹵化鎂的含量為30-70重量％，所述晶種的含量為30-70重量％。進(jìn)一步優(yōu)選地，以所述鹵化鎂載體的總量為基準(zhǔn)，所述鹵化鎂的含量為40-60重量％,所述晶種的含量為40-60重量％。根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體，所述鹵化鎂載體的平均顆粒直徑可以根據(jù)該鹵化鎂載體的具體應(yīng)用場合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，所述齒化鎂載體的平均顆粒直徑為6-100微米。更優(yōu)選地，所述齒化鎂載體的平均顆粒直徑為20-60微米。本發(fā)明中,所述平均顆粒直徑是采用Malven Master Size 2000粒度分布儀測定的，為體積平均顆粒直徑。根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體的制備方法可以包括在晶種的存在下，將金屬鎂與式I所示的鹵代烷烴進(jìn)行接觸，以形成鹵化鎂，R1X1(式 I)，式I中，R1為C3-C12的直鏈或支鏈烷基，X1為齒素(例如:氟、氯、溴或碘)。
根據(jù)本發(fā)明，式I中，R1優(yōu)選為C3-C6的烷基J1優(yōu)選為氯、溴或碘，更優(yōu)選為氯或溴，進(jìn)一步優(yōu)選為氯。本發(fā)明中，所述C3-C12的直鏈或支鏈烷基的實(shí)例可以為但不限于:正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基。根據(jù)本發(fā)明，所述鹵代烷烴的實(shí)例可以為但不限于:氯代正丙烷、溴代正丙烷、氯代異丙烷、溴代異丙烷、氯代正丁烷、溴代正丁烷、氯代異丁烷、溴代異丁烷、氯代叔丁烷、溴代叔丁烷、氯代正戊烷、溴代正戊烷、氯代正己烷、溴代正己烷、溴代正庚烷、氯代正辛烷和氯代正癸烷。根據(jù)本發(fā)明，所述金屬鎂可以為本領(lǐng)域常用的各種形式的金屬鎂。優(yōu)選地，所述金屬鎂為金屬鎂粉。

根據(jù)本發(fā)明，所述晶種的平均顆粒直徑可以根據(jù)預(yù)期的鹵化鎂載體的平均顆粒直徑進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，所述晶種的平均顆粒直徑為5-50微米。在所述晶種的平均顆粒直徑處于上述范圍之內(nèi)時，采用本發(fā)明的方法制備的鹵化鎂載體的平均顆粒直徑能夠處于6-100微米的范圍之內(nèi)。更優(yōu)選地，所述晶種的平均顆粒直徑為10-50微米。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述晶種的平均顆粒直徑為15-40微米。根據(jù)本發(fā)明，所述晶種與所述金屬鎂之間的相對比例以能夠滿足最終制備的鹵化鎂載體中晶種的含量要求為準(zhǔn)。優(yōu)選地，所述晶種與所述金屬鎂的重量比為0.2-6: I。更優(yōu)選地，所述晶種與所述金屬鎂的重量比為2.5-5.5: I。根據(jù)本發(fā)明，所述金屬鎂與所述鹵代烷烴之間的比例可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。優(yōu)選地，所述金屬鎂與所述鹵代烷烴的摩爾比為1: 1-3。根據(jù)本發(fā)明，所述金屬鎂與所述鹵代烷烴的接觸優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。本發(fā)明對于所述溶劑的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。優(yōu)選地，所述溶劑為C5-Cltl的取代或未取代的脂肪族烴、以及C6-C12的取代或未取代的芳烴中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述溶劑為正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯和1，2_ 二氯乙烷中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)知識進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，將金屬鎂與式I所示的鹵代烷烴進(jìn)行接觸的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，以能夠使得金屬鎂與所述鹵代烷烴發(fā)生反應(yīng)，形成鹵化鎂為準(zhǔn)。一般地，所述接觸的條件包括:所述接觸的溫度可以為10-100°c，優(yōu)選為20-80°C ;所述接觸的時間可以為
0.5-10小時，優(yōu)選為1-8小時。根據(jù)本發(fā)明，將金屬鎂與所述鹵代烷烴進(jìn)行接觸而得到的混合物進(jìn)行過濾后，還可以用烷烴進(jìn)行洗滌，從而得到根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體。根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體可以以本領(lǐng)域常見的各種形式存在，例如:所述鹵化鎂載體可以以固體形式存在，還可以將所述鹵化鎂載體制成懸浮液的形式。在將所述鹵化鎂制成懸浮液時，用于形成所述懸浮液的溶劑可以為本領(lǐng)域通常用于將鹵化鎂與具有烯烴聚合催化活性的活性成分進(jìn)行接觸以制備烯烴聚合催化劑時使用的溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑為C5-Cltl的取代或未取代的脂肪族烴、以及C6-C12的取代或未取代的芳烴中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述溶劑為正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯和1，2_ 二氯乙烷中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體具有較強(qiáng)的負(fù)載能力，特別適于制備烯烴聚合催化劑。由此，本發(fā)明的第二方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。本發(fā)明的第三方面提供了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有鹵化鎂載體以及負(fù)載在所述齒化鎂載體上的鈦化合物，其中，所述齒化鎂載體為本發(fā)明提供的齒化鎂載體。所述鹵化鎂載體在前文已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑采用本發(fā)明提供的鹵化鎂作為載體來負(fù)載具有烯烴聚合催化作用的鈦化合物，所述鹵化鎂載體具有較強(qiáng)的負(fù)載能力，因此根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑中，所述鈦化合物的量能夠在寬泛的范圍之內(nèi)變動。一般地，所述鹵化鎂載體中的鎂與所述鈦化合物中的鈦的摩爾比能夠處于1: 0.2-5的范圍之內(nèi)，甚至能夠處于I: 1-5的范圍之內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑是通過使用本發(fā)明提供的鹵化鎂載體來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的，本發(fā)明對于所述鈦化合物的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的具有烯烴聚合催化作用的含鈦化合物。一般地，所述鈦化合物為式II所示的鈦化合物，Ti(OR2)nXVn(式 II)，式II中，R2為C1-Cltl的直鏈或支鏈烷基；X2為齒素(例如:氟、氯、溴或碘)，優(yōu)選為氯或溴，更優(yōu)選為氯;11為0-4的整數(shù)(例如:0、1、2、3或4)。本發(fā)明中，C1-Cltl的直鏈或支鏈烷基的實(shí)例可以為但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。本發(fā)明中，所述鈦化合物的實(shí)例可以為但不限于:四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、
鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑，根據(jù)所述烯烴聚合催化劑的具體應(yīng)用場合，所述催化劑還可以含有負(fù)載在所述鹵化鎂載體上的給電子體化合物，以進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化活性和氫調(diào)敏感性。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑對于所述給電子體化合物的種類和含量均沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述鹵化鎂載體中的鎂與所述給電子體化合物的重量比為1: 1-15。優(yōu)選地，所述鹵化鎂載體中的鎂與所述給電子體化合物的重量比1: 2-8。所述給電子體化合物可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。本發(fā)明中，所述給電子體化合物例如可以為醚、酯、胺和醇中的一種或多種。具體地，所述給電子體化合物可以為四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、異丁醇、異辛醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。本發(fā)明的第四方面提供了一種烯烴聚合催化劑體系，該烯烴聚合催化劑體系含有主催化劑和助催化劑，所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物，其中，所述主催化劑為本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑。所述烯烴聚合催化劑在前文已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，在此不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑體系，所述有機(jī)鋁化合物可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的有機(jī)鋁化合物。所述有機(jī)鋁化合物例
如可以三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、一氯二乙基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁中的一種或多種。優(yōu)選地，所述燒基招為二乙基招、一氣_■乙基招、二異丁基招和二己基招中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑體系，所述主催化劑和所述助催化劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定。優(yōu)選地，所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鈦的摩爾比為30-300: I。更優(yōu)選地，所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鈦的摩爾比為100-200: I。本發(fā)明的第五方面提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑體系接觸。所述烯烴聚合催化劑體系在前文已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法可以用于烯烴的均聚合，也可以用于將多種烯烴進(jìn)行共聚合。所述烯烴可以為乙烯X3-Cltl的脂肪族a-烯烴和C4-C8的雙烯烴中的一種或多種。所述烯烴的具體實(shí)例可以包括但不限于:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。優(yōu)選地，所述烯烴為乙烯、或者乙烯和C3-C8的脂肪族a-烯烴。更優(yōu)選地，所述烯烴為乙烯、或者乙烯和選自1-丁烯和1-己烯的a-烯烴。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法可以采用本領(lǐng)域常用的各種聚合方式實(shí)現(xiàn)，例如:可以在氣相或液相中以本體聚合或淤漿聚合的方式在本領(lǐng)域常用的釜式反應(yīng)器或連續(xù)聚合釜(例如:管式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器)上進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法，所述烯烴聚合條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。一般地，所述烯烴聚合條件包括:溫度可以為50-110°C，壓力可以為0.5-2MPa。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法，所述烯烴聚合條件還可以根據(jù)具體的聚合方法進(jìn)行優(yōu)化。例如，在根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法在淤漿中進(jìn)行時，所述烯烴聚合條件包括:溫度可以為50-100°C，優(yōu)選為60-900C ;壓力可以為0.5-2MPa ;在根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法在氣相中進(jìn)行時，所述烯烴聚合條件包括:溫度可以為70-110°C，優(yōu)選為85-105°C ;壓力可以為l_2MPa。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法，所述一種或多種烯烴與本發(fā)明提供的催化劑體系的接觸優(yōu)選在氫氣存在下進(jìn)行，這樣氫氣能夠起到分子量調(diào)節(jié)劑的作用，對制備的聚烯烴的分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的方法對于所述氫氣的用量沒有特別限定，可以根據(jù)預(yù)期的聚烯烴的分子量(即，熔融指數(shù))進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，本文不再贅述。以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。以下實(shí)施例中，采用化學(xué)滴定的方法來確定鹵化鎂載體和烯烴聚合催化劑的組成。以下實(shí)施例中，采用ASTM-D1895中規(guī)定的方法來測定制備的聚烯烴的堆密度。以下實(shí)施例中，熔融指數(shù)是按照ASTM-D1238中規(guī)定的條件E測定的，其中，溫度為190°C，載荷為 2.16kg。實(shí)施例1-10用于說明根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體及其應(yīng)用以及烯烴聚合催化劑、烯烴聚合催化劑體系和烯 烴聚合方法。實(shí)施例1
(I)鹵化鎂載體的制備在一個配備有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和加熱裝置的500mL五口反應(yīng)瓶中，加入150mL正己烷、1.5g鎂粉和6g粘土(商購自浙江豐虹粘土化工有限公司，平均顆粒直徑為40微米，使用前在200°C的溫度下干燥4小時)，在60°C的溫度下將14mL氯代正丁烷滴加入到反應(yīng)瓶中，滴加時間為2小時，滴加完畢后，在60°C的溫度下繼續(xù)反應(yīng)2小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合液降至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，得到IOOmL含有根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體的懸浮液(其中，鹵化鎂載體的濃度為0.055g/mL)。以該鹵化鎂載體的總量為基準(zhǔn)，鹵化鎂的含量為45重量％，粘土的含量為55重量％，該齒化鎂載體的平均顆粒直徑為55微米。(2)烯烴聚合催化劑的制備將步驟(I)制備的鹵化鎂載體懸浮液升溫到50°C并在此溫度下進(jìn)行攪拌，然后向懸浮液中緩慢滴加入150mL含12g TiCl4的正己烷溶液，滴加完畢后繼續(xù)保持反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，蒸干溶劑，得到根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。該催化劑中，鎂與鈦的摩爾比為0.99: I。(3)乙烯的聚合
·
在2L的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合，具體操作為:分別將正己烷、步驟(2)制備的烯烴聚合催化劑和三乙基鋁添加到上述反應(yīng)釜中，其中，正己烷的量為IOOOmL,三乙基鋁和烯烴聚合催化劑的添加量使得Al: Ti =100 (摩爾比)。將反應(yīng)釜的溫度升高至70°C，然后通入氫氣，接著持續(xù)通入乙烯，維持反應(yīng)釜內(nèi)的總壓力為1.0MPa。將反應(yīng)釜的溫度繼續(xù)升高至80°C，并在該溫度下保持反應(yīng)2小時。聚合完成后，停止通入乙烯，將反應(yīng)釜進(jìn)行冷卻并進(jìn)行排氣?；厥站酆匣旌衔餄{液，分離出聚乙烯粉末。聚合過程中，乙烯和氫氣的量以及聚合反應(yīng)的結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例2(I)鹵化鎂載體的制備在一個配備有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和加熱裝置的500mL五口反應(yīng)瓶中，加入150mL正己烷、1.5g鎂粉和6g蒙脫土(商購自浙江豐虹粘土化工有限公司，平均顆粒直徑為25微米，使用前在200°C的溫度下干燥4小時)，在60°C的溫度下將14mL氯代正丁烷滴加到反應(yīng)瓶中，滴加時間為2小時，滴加完畢后，在60°C的溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合液降至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，得到IOOmL含有根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體的懸浮液(其中，鹵化鎂載體的濃度為0.052g/mL)。以該鹵化鎂載體的總量為基準(zhǔn)，鹵化鎂的含量為53重量％，粘土的含量為47重量％，該齒化鎂載體的平均顆粒直徑為35微米。(2)烯烴聚合催化劑的制備將步驟(I)制備的鹵化鎂載體懸浮液升溫到50°C并在此溫度下進(jìn)行攪拌，然后向懸浮液中緩慢滴加200mL含24g TiCl4和4g異辛醇的正己烷溶液，滴加完畢后繼續(xù)保持反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，蒸干溶劑，得到根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。該催化劑中，鎂與鈦的摩爾比為0.50: 1，鎂與異辛醇的摩爾比為1: 0.5。(3)乙烯的聚合
采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，使用實(shí)施例2步驟⑵制備的催化劑作為主催化劑。聚合過程中，乙烯和氫氣的量以及聚合反應(yīng)的結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例3(I)鹵化鎂載體的制備在一個配備有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和加熱裝置的500mL五口反應(yīng)瓶中，加入150mL正己烷、1.5g鎂粉和6g高嶺土(商購自浙江豐虹粘土化工有限公司，平均顆粒直徑為30微米，使用前在200°C的溫度下干燥4小時)，在60°C的溫度下將14mL氯代正丁烷滴加到反應(yīng)瓶中，滴加時間為4小時，滴加完畢后，在60°C的溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合液降至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，得到IOOmL含有根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體的懸浮液(其中，鹵化鎂載體的濃度為0.053g/mL)。以該鹵化鎂載體的總量為基準(zhǔn)，鹵化鎂的含量為47重量％，粘土的含量為53重量％，該齒化鎂載體的平均顆粒直徑為40微米。

(2)烯烴聚合催化劑的制備將步驟(I)制備的鹵化鎂載體懸浮液升溫到50°C并在此溫度下進(jìn)行攪拌，然后向懸浮液中緩慢滴加300mL含48g TiCl4和1.5g苯甲酸乙酯的正己烷溶液，滴加完畢后繼續(xù)保持反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，蒸干溶劑，得到根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。該催化劑中，鎂與鈦的摩爾比為0.25: 1，鎂與苯甲酸乙酯的摩爾比為1:1。(3)乙烯的聚合采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，使用實(shí)施例3步驟⑵制備的催化劑作為主催化劑。聚合過程中，乙烯和氫氣的量以及聚合反應(yīng)的結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例4(I)鹵化鎂載體的制備采用與實(shí)施例2相同的方法制備鹵化鎂載體。(2)烯烴聚合催化劑的制備將步驟(I)制備的鹵化鎂載體懸浮液升溫到50°C并在此溫度下進(jìn)行攪拌，然后向懸浮液中緩慢滴加200mL含24g TiCl4和3g四氫呋喃的正己烷溶液，滴加完畢后繼續(xù)保持反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，蒸干溶齊U，得到根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。該催化劑中，鎂與鈦的摩爾比為0.50: 1，鎂與四氫呋喃的摩爾比為1: 1.8。(3)乙烯的聚合采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，使用實(shí)施例4步驟⑵制備的催化劑作為主催化劑。聚合過程中，乙烯和氫氣的量以及聚合反應(yīng)的結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例5(I)鹵化鎂載體的制備采用與實(shí)施例2相同的方法制備鹵化鎂載體。
(2)烯烴聚合催化劑的制備將步驟(I)制備的鹵化鎂載體懸浮液升溫到50°C并在此溫度下進(jìn)行攪拌，然后向懸浮液中緩慢滴加150mL含43g鈦酸正丁酯的正己燒溶液,滴加完畢后繼續(xù)保持反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，蒸干溶劑，得到根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。該催化劑中，鎂與鈦的摩爾比為0.5: I。(3)乙烯的聚合采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，使用實(shí)施例5步驟⑵制備的催化劑作為主催化劑。聚合過程中，乙烯和氫氣的量以及聚合反應(yīng)的結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例6
(I)鹵化鎂載體的制備在一個配備有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和加熱裝置的500mL五口反應(yīng)瓶中，加入150mL正己烷、1.5g鎂粉和4g白土(商購自江西省玉山縣膨潤土實(shí)業(yè)有限公司，平均顆粒直徑為20微米，使用前在200°C的溫度下干燥4小時)，在60°C的溫度下將14mL氯代正丁烷滴加到反應(yīng)瓶中，滴加時間為2小時，滴加完畢后，在80°C的溫度下繼續(xù)反應(yīng)2小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合液降至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，得到IOOmL含有根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體的懸浮液(其中，鹵化鎂載體的濃度為0.054g/mL)。以該鹵化鎂載體的總量為基準(zhǔn)，齒化鎂的含量為57重量％，粘土的含量為43重量％，該齒化鎂載體的平均顆粒直徑為35微米。(2)烯烴聚合催化劑的制備采用與實(shí)施例2相同的方法制備烯烴聚合催化劑，不同的是，采用實(shí)施例6步驟(I)制備的鹵化鎂載體。該催化劑中，鎂與鈦的摩爾比為0.49: 1，鎂與異辛醇的摩爾比為1: 0.5。(3)乙烯的聚合采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，使用實(shí)施例6步驟⑵制備的催化劑作為主催化劑。聚合過程中，乙烯和氫氣的量以及聚合反應(yīng)的結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例7(I)鹵化鎂載體的制備在一個配備有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和加熱裝置的500mL五口反應(yīng)瓶中，加入150mL正己烷、1.5g鎂粉和Sg膨潤土(商購自江西省玉山縣膨潤土實(shí)業(yè)有限公司，平均顆粒直徑為25微米，使用前在200°C的溫度下干燥4小時)，在60°C的溫度下將14mL氯代正丁烷滴加到反應(yīng)瓶中，滴加時間為2小時，滴加完畢后，在60°C的溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合液降至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，得到IOOmL含有根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體的懸浮液(其中，鹵化鎂載體的濃度為0.058g/mL)。以該鹵化鎂載體的總量為基準(zhǔn)，齒化鎂的含量為43重量％，粘土的含量為57重量％，該齒化鎂載體的平均顆粒直徑為42微米。(2)烯烴聚合催化劑的制備采用與實(shí)施例2相同的方法制備烯烴聚合催化劑，不同的是，采用實(shí)施例7步驟(I)制備的鹵化鎂載體。該催化劑中，鎂與鈦的摩爾比為0.49: 1，鎂與苯甲酸乙酯的摩爾比為1: 0.5。(3)乙烯的聚合采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，使用實(shí)施例7步驟(2)制備的催化劑作為主催化劑。聚合過程中，乙烯和氫氣的量以及聚合反應(yīng)的結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例8(I)鹵化鎂載體的制備采用與實(shí)施例2相同的方法制備鹵化鎂載體。(2)烯烴聚合催化劑的制備將步驟(I)制備·的鹵化鎂載體懸浮液升溫到50°C并在此溫度下進(jìn)行攪拌，然后向懸浮液中緩慢滴加入150mL含36g鈦酸異丙酯的正己烷溶液，滴加完畢后繼續(xù)保持反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，蒸干溶劑，得到根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。該催化劑中，鎂與鈦的摩爾比為0.50: I。(3)乙烯的聚合采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，使用實(shí)施例8的步驟(2)制備的催化劑作為主催化劑。聚合過程中，乙烯和氫氣的量以及聚合反應(yīng)的結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例9(I)鹵化鎂載體的制備在一個配備有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和加熱裝置的500mL五口反應(yīng)瓶中，加入150mL正己烷、1.5g鎂粉和6g硅藻土(商購自浙江豐虹粘土化工有限公司，平均顆粒直徑為15微米，使用前在200°C的溫度下干燥4小時)，在60°C的溫度下將14mL氯代正丁烷滴加到反應(yīng)瓶中，滴加時間為2小時，滴加完畢后，在60°C的溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合液降至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，得到IOOmL含有根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體的懸浮液(其中，鹵化鎂載體的濃度為0.053g/mL)。以該鹵化鎂載體的總量為基準(zhǔn)，鹵化鎂的含量為48重量％，粘土的含量為52重量％，該齒化鎂載體的平均顆粒直徑為32微米。(2)烯烴聚合催化劑的制備將步驟(I)制備的鹵化鎂載體懸浮液升溫到50°C并在此溫度下進(jìn)行攪拌，然后向懸浮液中緩慢滴加20mL含24g TiCl4和4g異辛醇的正己烷溶液，滴加完畢后繼續(xù)保持反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，蒸干溶劑，得到根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。該催化劑中，鎂與鈦的摩爾比為0.5: 1，鎂與異辛醇的摩爾比為1: 0.5。(3)乙烯的聚合采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，使用實(shí)施例9步驟⑵制備的催化劑作為主催化劑。聚合過程中，乙烯和氫氣的量以及聚合反應(yīng)的結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例10
(I)鹵化鎂載體的制備在一個配備有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和加熱裝置的500mL五口反應(yīng)瓶中，加入150mL正己烷、1.5g鎂粉和6g氧化鋁(商購自浙江豐虹粘土化工有限公司，平均顆粒直徑為38微米，使用前在200°C的溫度下干燥4小時)，在60°C的溫度下將14mL氯代叔丁烷滴加到反應(yīng)瓶中，滴加時間為2小時，滴加完畢后，在60°C的溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合液降至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，得到IOOmL含有根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體的懸浮液(其中，鹵化鎂載體的濃度為0.051g/mL)。以該鹵化鎂載體的總量為基準(zhǔn)，鹵化鎂的含量為55重量％，粘土的含量為45重量％，該齒化鎂載體的平均顆粒直徑為45微米。(2)烯烴聚合催化劑的制備將步驟(I)制備的鹵化鎂載體懸浮液升溫到50°C并在此溫度下進(jìn)行攪拌，然后向懸浮液中緩慢滴加200mL含24g TiCl4和4g異辛醇的正己烷溶液，滴加完畢后繼續(xù)保持反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾后，用正己烷洗滌3次，蒸干溶劑，得到根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。該催化劑中，鎂與鈦的摩爾比為0.5: 1，鎂與異辛醇的摩爾比為1: 0.5。(3)乙烯的聚合采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，使用實(shí)施例10步驟(2)制備的催化劑作為主催化劑。聚合過程中，乙烯和氫氣的量以及聚合反應(yīng)的結(jié)果在表I中示出。對比例I(I)鹵化鎂載體的制備

采用與實(shí)施例1相同的方法制備鹵化鎂載體，不同的是，不使用粘土。(2)烯烴聚合催化劑的制備采用與實(shí)施例1相同的方法制備烯烴聚合催化劑，不同的是，使用對比例I步驟
(I)制備的鹵化鎂載體。該催化劑中，鎂與鈦的摩爾比為1.0: I。(3)乙烯的聚合采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，使用對比例I步驟(2)制備的催化劑作為主催化劑。聚合過程中，乙烯和氫氣的量以及聚合反應(yīng)的結(jié)果在表I中示出。對比例2(I)鹵化鎂載體的制備采用與實(shí)施例3相同的方法制備鹵化鎂載體，不同的是，不使用高嶺土。(2)烯烴聚合催化劑的制備采用與實(shí)施例3相同的方法制備烯烴聚合催化劑，不同的是，使用對比例I步驟
(I)制備的鹵化鎂載體。該催化劑中，鎂與鈦的摩爾比為1.0: I。(3)乙烯的聚合采用與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，使用對比例2步驟(2)制備的催化劑作為主催化劑。聚合過程中，乙烯和氫氣的量以及聚合反應(yīng)的結(jié)果在表I中示出。
表I
權(quán)利要求
1.一種鹵化鎂載體，該鹵化鎂載體含有鹵化鎂和晶種，所述晶種為選自蒙脫土、粘土、高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土和氧化鋁中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂載體，其中，以該鹵化鎂載體的總量為基準(zhǔn)，所述鹵化鎂的含量為30-90重量％，所述晶種的含量為10-70重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鹵化鎂載體，其中，該鹵化鎂載體的平均顆粒直徑為6-100微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂載體，其中，該鹵化鎂載體的制備方法包括在晶種的存在下，將金屬鎂與式I所示的鹵代烷烴進(jìn)行接觸，以形成鹵化鎂， R1X1(式 I)， 式I中，R1為C3-C12的直鏈或支鏈烷基，X1為鹵素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鹵化鎂載體，其中，所述晶種與所述金屬鎂的重量比為0.2-5: I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4和5中任意一項(xiàng)所述的鹵化鎂載體，其中，所述晶種的平均顆粒直徑為5-50微米。·
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鹵化鎂載體，其中，所述金屬鎂與所述鹵代烷烴的摩爾比為I: 1-3。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鹵化鎂載體，其中，所述接觸在溶劑存在下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鹵化鎂載體，其中，所述溶劑為C5-Cltl的取代或未取代的脂肪族烴、以及C6-C12的取代或未取代的芳烴中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鹵化鎂載體，其中，所述接觸的溫度為10-100°c，所述接觸的時間為0.5-10小時。
11.權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的鹵化鎂載體在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。
12.—種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有鹵化鎂載體以及負(fù)載在所述鹵化鎂載體上的鈦化合物，其特征在于，所述鹵化鎂載體為權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的鹵化鎂載體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其中，所述鹵化鎂載體中的鎂與所述鈦化合物中的鈦的摩爾比為1: 0.2-5。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的催化劑，其中，該催化劑還含有負(fù)載在所述鹵化鎂載體上的給電子體化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其中，所述鹵化鎂載體中的鎂與所述給電子體化合物的重量比為1: 1-15。
16.一種烯烴聚合催化劑體系，該烯烴聚合催化劑體系含有主催化劑和助催化劑，所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物，其特征在于，所述主催化劑為權(quán)利要求12-15中任意一項(xiàng)所述的催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑體系，其中，所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鈦的摩爾比為30-300: I。
18.—種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與權(quán)利要求16或17所述的催化劑體系接觸。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述烯烴為乙烯、或者乙烯和C3-C8的脂肪族a -稀經(jīng)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述烯烴聚合條件包括:溫度為50-110°C，壓力為 0.5-2MPa。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方·法，其中，所述接觸在氫氣存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鹵化鎂載體及其應(yīng)用和烯烴聚合催化劑、烯烴聚合催化劑體系和烯烴聚合方法，本發(fā)明的鹵化鎂載體含有鹵化鎂和晶種，所述晶種為選自蒙脫土、粘土、高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土和氧化鋁中的一種或多種。本發(fā)明的鹵化鎂載體的負(fù)載能力強(qiáng)，能夠獲得高的活性成分負(fù)載量；由本發(fā)明的鹵化鎂載體制備的烯烴聚合催化劑的催化活性高，且在用于烯烴聚合時，制備的聚烯烴產(chǎn)品的堆密度高；此外，根據(jù)本發(fā)明的鹵化鎂載體的制備工藝簡便，生產(chǎn)成本低。
文檔編號C08F4/02GK103073660SQ201110328590
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者肖明威, 郭宇, 李陽陽, 葉曉峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 上海化工研究院, 上海立得催化劑有限公司