專利名稱：一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組分及催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及一種以二醇酯化合物為內(nèi)給電子體且含磷的催化劑組分及催化劑組分。
背景技術(shù)：
立構(gòu)規(guī)整性和熔體流動速率是聚烯烴的兩個重要指標(biāo)。高立構(gòu)規(guī)整性的聚烯烴產(chǎn)品具有較高的剛性和結(jié)晶性能，有利于生產(chǎn)高強度產(chǎn)品，通?？梢杂玫纫?guī)指數(shù)來衡量。熔體流動速率是聚合物在某些條件下的流動能力的量度，提供聚合物樹脂加工性能的指標(biāo)，如擠出或模塑時，必須將聚合物樹脂軟化或熔化。通過控制流變技術(shù)在擠出過程中對聚合物進(jìn)行過氧化物熱降解的方法通常會帶來成本增加、產(chǎn)品性能下降等問題；另外一種提高聚合物熔體流動性能的方法，通常涉及在聚合反應(yīng)期間加入氫氣來調(diào)節(jié)分子量。然而，由于聚合物的分子里量具有多分散性，通常提高聚合反應(yīng)器中的氫氣濃度會導(dǎo)致生產(chǎn)的聚合物中低分子量組分的增加，低分子量組分或可溶物組分對聚合物在某些應(yīng)用如食品行業(yè)是不利的。不同催化劑對低分子量組分的增加程度是不同的，低分子量或可溶物組分的增加程度可用等規(guī)指數(shù)的降低程度或二甲苯的可溶物含量的提高程度表示。因此，如何在烯烴聚合特別是丙烯聚合時，在較高氫氣濃度下得到高熔體流動速率同時具有較高等規(guī)指數(shù)的產(chǎn)品，是需要解決的問題。用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑在文獻(xiàn)中是眾所周知的。自英國專利GB1286867(1968)提出由活性鹵化鎂作為Ziegler-Natta催化劑的載體后，高效載體催化劑得到了快速發(fā)展。此類催化劑典型地包括含過渡金屬的活性組分，通常以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體作為主要組分；助催化劑組分，通常為有機鋁化合物；和外給電子體組分，通常為有機硅化合物。這類催化劑用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，具有較高的聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性，所得到的聚合物也具有良好的顆粒形態(tài)和較高的表觀密度。專利CN101125898A中公開了一種催化劑組分，所述催化劑組分包括鹵化鎂、鈦和有機磷酸酯類給電子體化合物，所述催化劑組分用于丙烯聚合能夠得到分子量分布較寬的聚丙烯，但催化活性和聚合物等規(guī)指數(shù)都不高。專利CN101573389A中公開了一種制備催化劑組分的方法，將II族金屬的化合物與給電子體或電子給體的前體在有機液體介質(zhì)中反應(yīng)，然后加入到過渡金屬化合物中制得乳液，固化乳液中的液滴，回收固化顆粒；將含磷化合物在回收催化劑組分固體顆粒前加入，以芳族羧酸酯為內(nèi)給電子體，得到的催化劑組分用于丙烯聚合，能夠得到具有較窄的分子量分布的聚合物，也可以控制聚合物中二甲苯可溶物含量。但是，其中催化劑組分中的最終磷(P)含量的值非常小，且低于檢出限。所述催化劑立構(gòu)定向能力仍不夠高，不能滿足制備高熔體流動速率同時立構(gòu)規(guī)整度較高的產(chǎn)品的要求，且聚合活性較低。專利CN101326201A中公開了用于乙烯類烯烴聚合的催化劑組分，其中包含鎂、鈦、鹵素和選自磷衍生物的化合物，將鹵化鎂的醇合物與鈦化合物反應(yīng)，然后與來自磷衍生物的化合物反應(yīng)，值得所述催化 劑組分。所述催化劑組分用于乙烯均聚或共聚，所得的聚合物的熔體流動速率低，二甲苯可溶物的含量高，且專利公開中沒有提及最終催化劑組分中磷的含量。專利公開CN101885789A中公開了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，催化劑中采用二醇酯化合物和有機醇復(fù)配的內(nèi)給電子體，催化劑用于烯烴聚合特別是丙烯聚合具有較高的聚合活性和等規(guī)度，但是聚合物的熔體流動速率較低。專利公開CN1091748A中公開了一種制備催化劑組分的方法。將無水氯化鎂與醇按一定配比升溫反應(yīng)生成氯化鎂醇合物熔體，所述氯化鎂醇合物球體在白油與硅油的分散劑體系中經(jīng)高速攪拌分散，形成乳化液，卸入冷卻液中迅速冷卻定型，形成氯化鎂醇合物微球。所得氯化鎂醇合物微球經(jīng)洗滌、干燥為球形載體。用過量的四氯化鈦低溫處理上述球形載體，逐步升溫，在處理過程中加入給電子體，處理后用惰性溶劑多次洗滌，干燥后得到固體粉末狀的球形催化劑。所述催化劑用于丙烯聚合，能得到等規(guī)指數(shù)較高的產(chǎn)品，但是熔體流動指數(shù)較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，提高了一種催化劑組分，以二醇酯化合物為內(nèi)給電子體并在催化劑的制備過程中加入含磷化合物，含磷組分的存在能夠提高催化劑立構(gòu)定向能力和氫調(diào)敏感性。制得的催化劑用于烯烴聚合特別是丙烯聚合，能夠得到高等規(guī)指數(shù)和高熔體流動速率的聚合物。本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其通過包含下述步驟的方法制備a)將鹵化鎂的醇合物熔體在白油與硅油的分散劑體系中分散，形成乳化液，卸入冷卻液中冷卻定型，形成鹵化鎂醇合物微球，所得鹵化鎂醇合物微球經(jīng)洗滌、干燥為球形載體；b)用鈦化合物處 理上述球形載體，逐步升溫，在處理過程中加入內(nèi)給電子體，處理后用惰性溶劑洗滌，干燥后得到球形催化劑組分；其中，在步驟a)或b)中加入含磷化合物，所述催化劑組分中磷的含量為O. 2
3.Owt% ;所述內(nèi)給電子體化合物中至少含有一種選自下述通式(I)中的二醇酯化合物
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其通過包含下述步驟的方法制備 a)將鹵化鎂的醇合物熔體在白油與硅油的分散劑體系中分散，形成乳化液，卸入冷卻液中冷卻定型，形成鹵化鎂醇合物微球，所得鹵化鎂醇合物微球經(jīng)洗滌、干燥為球形載體； b)用鈦化合物處理上述球形載體，逐步升溫，在處理過程中加入內(nèi)給電子體，處理后用惰性溶劑洗滌，干燥后得到球形催化劑組分； 其中，在步驟a)或b)中加入含磷化合物，所述催化劑組分中磷的含量為O. 2 3.Owt% ;所述內(nèi)給電子體化合物中至少含有一種選自下述通式(I)中的二醇酯化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述磷的含量為O.3 2.Owt % ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述含磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或齒代烴基酯、烴基或芳基膦化合物或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項所述的固體催化劑組分，含磷化合物選自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三異丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯和三苯基膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任意一項所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述含磷化合物在步驟b)中加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5之一所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述含磷化合物的加入量以每摩爾鎂計為O. 05 3摩爾,優(yōu)選為O.1 I摩爾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述鹵化鎂的醇合物的通式為MgX2 · nROH, R為C1 C4的烷基，η為1. 5 3. 5，優(yōu)選2. O 3. 0，X為鹵素，優(yōu)選氯、溴、碘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述鈦化合物為通式為TiXn(OR) 4_η，式中R為碳原子數(shù)為I 20的烴基，X為齒素，η = O 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述鈦化合物與鹵化鎂的摩爾比為20 I 200 1，優(yōu)選為30 I 60 :1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分中，鈦含量1. 5 3. 0wt%，內(nèi)給電子體含量6. O 20. 0wt%，鹵含量52 60wt%，鎂含量10 20wt%，惰性溶劑含量I 6wt%。
11.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物 a.權(quán)利要求1 10中任意一項所述的固體催化劑組分； b.烷基鋁化合物，選自通式為AlRnX3_n的化合物中的至少一種，式中R選自氫X1 C2q的烴基中的至少一種；X為鹵素；η為0<n彡3的整數(shù)； c.任選地，外給電子體組分有機硅化合物，通式為RnSi(OR' )4_n，式中0<11<3，1 和Ri為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基、胺基，R也可以為鹵素或氫原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中a: b : c以鈦鋁硅的摩爾比計為1: 20 800 : O 100。
13.一種用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑，所述預(yù)聚合催化劑包含一種按照權(quán)利要求1 10中任意一項所述的固體催化劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為O.1 IOOOg烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的預(yù)聚合催化劑，其特征在于，所述進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴為乙烯或丙烯。
15.一種用于烯烴聚合的方法，在權(quán)利要求1 10中任意一項所述的催化劑組分、權(quán)利要求11或12所述的催化劑或權(quán)利要求13或14所述的預(yù)聚合催化劑存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，先將鹵化鎂的醇合物熔體在白油與硅油的分散劑體系中分散，形成乳化液，卸入冷卻液中冷卻定型，形成鹵化鎂醇合物微球，所得鹵化鎂醇合物微球經(jīng)洗滌、干燥為球形載體；然后用鈦化合物處理上述球形載體，逐步升溫，在處理過程中加入內(nèi)給電子體，處理后用惰性溶劑洗滌，干燥后得到球形催化劑組分；其中，在上述步驟中加入含磷化合物，所述催化劑組分中磷的含量為0.2～3.0wt％；所述內(nèi)給電子體化合物中至少含有一種選自下述通式(I)中的二醇酯化合物。所述催化劑用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，能夠得到較高等規(guī)指數(shù)、較高熔體流動速率聚合物。尤其是在高氫氣濃度時，得到高熔體流動速率和高等規(guī)指數(shù)的聚合物。
文檔編號C08F4/651GK103059174SQ20111031594
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者高明智, 馬吉星, 張曉帆, 劉海濤, 王軍, 李昌秀, 李現(xiàn)忠, 馬晶, 蔡曉霞, 陳建華, 段瑞林, 張志會, 丁春敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院