專(zhuān)利名稱(chēng)：一種PANI-TiO₂-ATP復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種PANI-TiO2-ATP復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在共軛聚合物中，聚苯胺(PANI)以其較高的電導(dǎo)率、原料便宜、穩(wěn)定性好，被認(rèn)為是目前最有希望獲得實(shí)際應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物。納米二氧化鈦(納米TiO2)是納米材料中應(yīng)用最廣的材料之一，與其他納米材料相比，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、光照后不發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性強(qiáng)、價(jià)格低、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，納米TW2還具有高效的光催化活性，能在紫外光甚至可見(jiàn)光照射下降解各類(lèi)化學(xué)物質(zhì)或殺滅細(xì)菌，從而受到越來(lái)越多的關(guān)注。凹凸棒石粘土礦物，經(jīng)過(guò)提純后稱(chēng)為ATP，具有納米材料的屬性，是具有納米通道結(jié)構(gòu)的天然納米結(jié)構(gòu)礦物材料，由于它們具有非常大的比表面積和一定的離子交換性，因此廣泛用作吸附劑、催化劑載體和抗菌劑載體等。凹凸棒石粘土具有獨(dú)特的吸附、脫色、 懸浮、觸變、膠體、充填、流變性、熱穩(wěn)定性和抗鹽性等物化性能，被譽(yù)為“千土之王、萬(wàn)種用土”。數(shù)十年來(lái)，凹土已在石油、化工、食品加工、環(huán)保、輕紡、農(nóng)藥等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 資料表明，將TiO2-ATP納米微粒和PANI制成的復(fù)合材料，其導(dǎo)電性、光學(xué)性能等與PANI相比均有所提高。球磨共混法即納米粒子直接分散法。該方法是首先合成出各種形態(tài)的納米粒子， 再將其與有機(jī)聚合物機(jī)械混合。共混法的優(yōu)點(diǎn)是納米粒子的制備與材料的合成分步進(jìn)行， 可控制納米粒子的形態(tài)、尺寸。本發(fā)明開(kāi)發(fā)出一種PANI-TiO2-ATP復(fù)合材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)出一種PANI-TiO2-ATP復(fù)合材料的制備方法，其特征為，首先制備TiO2-ATP粉體材料，具體工藝如下(1)量取IOmL鈦酸四丁酯溶于30mL無(wú)水乙醇中， 加入2mL三乙醇胺，室溫?cái)嚢?，得淺黃色透明溶液A ； (2)將IOmL無(wú)水乙醇、2mL去離子水及 1. 5mL硝酸配制成溶液B ； (3)溶液A進(jìn)行攪拌，將全部B溶液滴加到A液中，形成均勻透明的橙黃色溶膠；(4)將A、B混合后的溶液在超聲加攪拌的情況下緩慢滴加到總量為80mL、含 ATP20%的水溶液中，滴完后繼續(xù)超聲加攪拌1小時(shí)；(5)用純凈水將TiO2-ATP材料的前驅(qū)體清洗并離心3次；(6)再在80°C下干燥12小時(shí)，然后研磨，將得到的粉體在450°C下煅燒 2小時(shí)，即可得到TiO2-ATP粉體材料。制備聚苯胺所用原料為，苯胺(An)、過(guò)硫酸銨(APS)、鹽酸、無(wú)水乙醇，都是分析純。制備聚苯胺的工藝如下(1)苯胺的預(yù)處理，苯胺遇光或空氣易氧化而呈黃色，因此使用前需蒸餾提純。將IOOg苯胺加入盛有40g無(wú)水氯化鈣的錐形瓶中劇烈震蕩，靜置M小時(shí)以吸收其中的水分。蒸餾裝置調(diào)好后，將苯胺倒進(jìn)蒸餾瓶，加入15g鋅粉防止苯胺氧化， 加入25g沸石防止暴沸，開(kāi)始加熱并調(diào)節(jié)加熱速率，加熱速率5°C /min,加熱溫度183 185°C，使小氣泡均勻地產(chǎn)生。收集183 185°C間的無(wú)色油狀餾分，當(dāng)蒸汽溫度劇烈波動(dòng)時(shí)，蒸餾完畢，停止加熱。待裝置冷卻后，取出餾出液，重復(fù)上述步驟，進(jìn)行二次蒸餾。最后把經(jīng)二次蒸餾的苯胺轉(zhuǎn)移到棕色瓶中，在陰暗處保存。( 原摻雜態(tài)聚苯胺的制備，配制濃度為lmol/L的鹽酸水溶液。將預(yù)處理后的IOml苯胺單體溶于MOml含鹽酸15%的鹽酸溶液中，并轉(zhuǎn)移至三頸瓶，攪拌均勻。稱(chēng)取與苯胺單體摩爾比為1 1的過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8) 溶于250ml鹽酸中，并轉(zhuǎn)移至滴液漏斗。將過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8)的鹽酸溶液緩慢滴加到三頸瓶中，溶液很快由無(wú)色透明變?yōu)闇\綠-淺藍(lán)-深藍(lán)-紫紅。滴加1. 5小時(shí)后繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾。將濾餅依次用含鹽酸15%的鹽酸溶液、無(wú)水乙醇反復(fù)清洗至無(wú)色，最后在331下真空干燥M小時(shí)即得到墨綠色原摻雜態(tài)聚苯胺(PANI)粉末。將制備出的TiO2-ATP粉體材料，與聚苯胺粉末混合，其中TiO2-ATP在復(fù)合材料 PANI-TiO2-ATP中的含量分別為2%、5%、10%、15%、20%，獲得不同成分的樣品。將上述混合后的材料對(duì)稱(chēng)地放入行星球磨機(jī)中球磨1小時(shí)，使粉末充分混合后取出，用壓片機(jī)壓片成型，得到直徑為20mm、厚為IOmm的復(fù)合材料塊材。用BS 124S型電子天平對(duì)粉末稱(chēng)重；用QM_ISP04行星球磨機(jī)進(jìn)行干磨，采用直徑 4 6mm的Al2O3陶瓷球作為磨球；用HITCH3000-N型(SEM)對(duì)復(fù)合材料的形貌進(jìn)行觀察； 用渦流導(dǎo)電儀測(cè)量其導(dǎo)電性。表ITiO2-ATP含量對(duì)PANI-TiO2-ATP導(dǎo)電性的影響
TiO2-ATP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)電導(dǎo)率(S/cm)
20.9
51.5
101.8
151.7
200.8TiO2-ATP粉體材料的加入量對(duì)PANI-TiO2-ATP導(dǎo)電性的影響見(jiàn)表1。由表1可以看出，隨著TiO2-ATP粉體材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PANI-TiO2-ATP復(fù)合材料的導(dǎo)電性先是不斷增加，當(dāng)增加到10%后又開(kāi)始下降，經(jīng)分析這一導(dǎo)電性最高的點(diǎn)是TiO2-ATP粉體材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。


圖 IPANI-TiO2-ATP 的 SEM 1為PANI-TiO2-ATP(其中PANI的含量為90%,TiO2-ATP的含量為10% )的掃描電子顯微鏡照片。從圖1中可以看出PANI-TiO2-ATP中出現(xiàn)了棒狀物，這是ATP，并且可以明顯看出表面有一層均勻的小顆粒，這些均勻的小顆粒是分散在ATP上的PANI和1102顆粒。此外，從圖中可以看出，除棒狀的ATP外，PANI和TiO2混合在一起難以分辨，但表面顆粒分布比較均勻。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1首先制備TiO2-ATP粉體材料，具體工藝如下⑴量取IOmL鈦酸四丁酯溶于30mL 無(wú)水乙醇中，加入2mL三乙醇胺，室溫?cái)嚢?，得淺黃色透明溶液A; (2)將IOmL無(wú)水乙醇、2mL 去離子水及1. 5mL硝酸配制成溶液B ;(3)溶液A進(jìn)行攪拌，將全部B溶液滴加到A液中，形成均勻透明的橙黃色溶膠；(4)將A、B混合后的溶液在超聲加攪拌的情況下緩慢滴加到總量為80mL、含ATP20%的水溶液中，滴完后繼續(xù)超聲加攪拌1小時(shí)；(5)用純凈水將TiO2-ATP 材料的前驅(qū)體清洗并離心3次；(6)再在80°C下干燥12小時(shí)，然后研磨，將得到的粉體在 450°C下煅燒2小時(shí)，即可得到TiO2-ATP粉體材料。制備聚苯胺所用原料為，苯胺(An)、過(guò)硫酸銨(APS)、鹽酸、無(wú)水乙醇，都是分析純。制備聚苯胺的工藝如下(1)苯胺的預(yù)處理，苯胺遇光或空氣易氧化而呈黃色，因此使用前需蒸餾提純。將IOOg苯胺加入盛有40g無(wú)水氯化鈣的錐形瓶中劇烈震蕩，靜置M小時(shí)以吸收其中的水分。蒸餾裝置調(diào)好后，將苯胺倒進(jìn)蒸餾瓶，加入15g鋅粉防止苯胺氧化， 加入25g沸石防止暴沸，開(kāi)始加熱并調(diào)節(jié)加熱速率，加熱速率5°C /min,加熱溫度183 185°C，使小氣泡均勻地產(chǎn)生。收集183 185°C間的無(wú)色油狀餾分，當(dāng)蒸汽溫度劇烈波動(dòng)時(shí)，蒸餾完畢，停止加熱。待裝置冷卻后，取出餾出液，重復(fù)上述步驟，進(jìn)行二次蒸餾。最后把經(jīng)二次蒸餾的苯胺轉(zhuǎn)移到棕色瓶中，在陰暗處保存。( 原摻雜態(tài)聚苯胺的制備，配制濃度為lmol/L的鹽酸水溶液。將預(yù)處理后的IOml苯胺單體溶于MOml含鹽酸15%的鹽酸溶液中，并轉(zhuǎn)移至三頸瓶，攪拌均勻。稱(chēng)取與苯胺單體摩爾比為1 1的過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8) 溶于250ml鹽酸中，并轉(zhuǎn)移至滴液漏斗。將過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8)的鹽酸溶液緩慢滴加到三頸瓶中，溶液很快由無(wú)色透明變?yōu)闇\綠-淺藍(lán)-深藍(lán)-紫紅。滴加1. 5小時(shí)后繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾。將濾餅依次用含鹽酸15%的鹽酸溶液、無(wú)水乙醇反復(fù)清洗至無(wú)色，最后在331下真空干燥M小時(shí)即得到墨綠色原摻雜態(tài)聚苯胺(PANI)粉末。將制備出的TiO2-ATP粉體材料，與聚苯胺粉末混合，其中TiO2-ATP在復(fù)合材料 PANI-TiO2-ATP中的含量為2%。將上述混合后的粉末對(duì)稱(chēng)地放入行星球磨機(jī)中球磨1小時(shí)，使粉末充分混合后取出，用壓片機(jī)壓片成型，得到直徑為20mm、厚為IOmm的復(fù)合材料塊材。此時(shí)PANI-TiO2-ATP復(fù)合材料的電導(dǎo)率(S/cm)為0. 9。實(shí)施例2首先制備TiO2-ATP粉體材料，具體工藝如下⑴量取IOmL鈦酸四丁酯溶于30mL 無(wú)水乙醇中，加入2mL三乙醇胺，室溫?cái)嚢?，得淺黃色透明溶液A; (2)將IOmL無(wú)水乙醇、2mL 去離子水及1. 5mL硝酸配制成溶液B ； (3)溶液A進(jìn)行攪拌，將全部B溶液滴加到A液中，形成均勻透明的橙黃色溶膠；(4)將A、B混合后的溶液在超聲加攪拌的情況下緩慢滴加到總量為80mL、含ATP20%的水溶液中，滴完后繼續(xù)超聲加攪拌1小時(shí)；(5)用純凈水將TiO2-ATP 材料的前驅(qū)體清洗并離心3次；(6)再在80°C下干燥12小時(shí)，然后研磨，將得到的粉體在 450°C下煅燒2小時(shí)，即可得到TiO2-ATP粉體材料。制備聚苯胺所用原料為，苯胺(An)、過(guò)硫酸銨(APS)、鹽酸、無(wú)水乙醇，都是分析純。制備聚苯胺的工藝如下(1)苯胺的預(yù)處理，苯胺遇光或空氣易氧化而呈黃色，因此使用前需蒸餾提純。將IOOg苯胺加入盛有40g無(wú)水氯化鈣的錐形瓶中劇烈震蕩，靜置M小
5時(shí)以吸收其中的水分。蒸餾裝置調(diào)好后，將苯胺倒進(jìn)蒸餾瓶，加入15g鋅粉防止苯胺氧化， 加入25g沸石防止暴沸，開(kāi)始加熱并調(diào)節(jié)加熱速率，加熱速率5°C /min,加熱溫度183 185°C，使小氣泡均勻地產(chǎn)生。收集183 185°C間的無(wú)色油狀餾分，當(dāng)蒸汽溫度劇烈波動(dòng)時(shí)，蒸餾完畢，停止加熱。待裝置冷卻后，取出餾出液，重復(fù)上述步驟，進(jìn)行二次蒸餾。最后把經(jīng)二次蒸餾的苯胺轉(zhuǎn)移到棕色瓶中，在陰暗處保存。( 原摻雜態(tài)聚苯胺的制備，配制濃度為lmol/L的鹽酸水溶液。將預(yù)處理后的IOml苯胺單體溶于MOml含鹽酸15%的鹽酸溶液中，并轉(zhuǎn)移至三頸瓶，攪拌均勻。稱(chēng)取與苯胺單體摩爾比為1 1的過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8) 溶于250ml鹽酸中，并轉(zhuǎn)移至滴液漏斗。將過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8)的鹽酸溶液緩慢滴加到三頸瓶中，溶液很快由無(wú)色透明變?yōu)闇\綠-淺藍(lán)-深藍(lán)-紫紅。滴加1. 5小時(shí)后繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾。將濾餅依次用含鹽酸15%的鹽酸溶液、無(wú)水乙醇反復(fù)清洗至無(wú)色，最后在331下真空干燥M小時(shí)即得到墨綠色原摻雜態(tài)聚苯胺(PANI)粉末。將制備出的TiO2-ATP粉體材料，與聚苯胺粉末混合，其中TiO2-ATP在復(fù)合材料 PANI-TiO2-ATP中的含量為10%。將上述混合后的粉末對(duì)稱(chēng)地放入行星球磨機(jī)中球磨1小時(shí)，使粉末充分混合后取出，用壓片機(jī)壓片成型，得到直徑為20mm、厚為IOmm的復(fù)合材料塊材。此時(shí)PANI-TiO2-ATP復(fù)合材料的電導(dǎo)率(S/cm)為1.8，導(dǎo)電性最好。實(shí)施例3首先制備TiO2-ATP粉體材料，具體工藝如下⑴量取IOmL鈦酸四丁酯溶于30mL 無(wú)水乙醇中，加入2mL三乙醇胺，室溫?cái)嚢?，得淺黃色透明溶液A; (2)將IOmL無(wú)水乙醇、2mL 去離子水及1. 5mL硝酸配制成溶液B ;(3)溶液A進(jìn)行攪拌，將全部B溶液滴加到A液中，形成均勻透明的橙黃色溶膠；(4)將A、B混合后的溶液在超聲加攪拌的情況下緩慢滴加到總量為80mL、含ATP20%的水溶液中，滴完后繼續(xù)超聲加攪拌1小時(shí)；(5)用純凈水將TiO2-ATP 材料的前驅(qū)體清洗并離心3次；(6)再在80°C下干燥12小時(shí)，然后研磨，將得到的粉體在 450°C下煅燒2小時(shí)，即可得到TiO2-ATP粉體材料。制備聚苯胺所用原料為，苯胺(An)、過(guò)硫酸銨(APS)、鹽酸、無(wú)水乙醇，都是分析純。制備聚苯胺的工藝如下(1)苯胺的預(yù)處理，苯胺遇光或空氣易氧化而呈黃色，因此使用前需蒸餾提純。將IOOg苯胺加入盛有40g無(wú)水氯化鈣的錐形瓶中劇烈震蕩，靜置M小時(shí)以吸收其中的水分。蒸餾裝置調(diào)好后，將苯胺倒進(jìn)蒸餾瓶，加入15g鋅粉防止苯胺氧化， 加入25g沸石防止暴沸，開(kāi)始加熱并調(diào)節(jié)加熱速率，加熱速率5°C /min,加熱溫度183 185°C，使小氣泡均勻地產(chǎn)生。收集183 185°C間的無(wú)色油狀餾分，當(dāng)蒸汽溫度劇烈波動(dòng)時(shí)，蒸餾完畢，停止加熱。待裝置冷卻后，取出餾出液，重復(fù)上述步驟，進(jìn)行二次蒸餾。最后把經(jīng)二次蒸餾的苯胺轉(zhuǎn)移到棕色瓶中，在陰暗處保存。( 原摻雜態(tài)聚苯胺的制備，配制濃度為lmol/L的鹽酸水溶液。將預(yù)處理后的IOml苯胺單體溶于MOml含鹽酸15%的鹽酸溶液中，并轉(zhuǎn)移至三頸瓶，攪拌均勻。稱(chēng)取與苯胺單體摩爾比為1 1的過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8) 溶于250ml鹽酸中，并轉(zhuǎn)移至滴液漏斗。將過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8)的鹽酸溶液緩慢滴加到三頸瓶中，溶液很快由無(wú)色透明變?yōu)闇\綠-淺藍(lán)-深藍(lán)-紫紅。滴加1. 5小時(shí)后繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾。將濾餅依次用含鹽酸15%的鹽酸溶液、無(wú)水乙醇反復(fù)清洗至無(wú)色，最后在331下真空干燥M小時(shí)即得到墨綠色原摻雜態(tài)聚苯胺(PANI)粉末。將制備出的TiO2-ATP粉體材料，與聚苯胺粉末混合，其中TiO2-ATP在復(fù)合材料 PANI-TiO2-ATP中的含量為20%。將上述混合后的粉末對(duì)稱(chēng)地放入行星球磨機(jī)中球磨1小時(shí)，使粉末充分混合后取出，用壓片機(jī)壓片成型，得到直徑為20mm、厚為IOmm的復(fù)合材料塊材。此時(shí)的PANI-TiO2-ATP復(fù)合材料的電導(dǎo)率(S/cm)為0.8。
權(quán)利要求
1.一種PANI-TiO2-ATP復(fù)合材料的制備方法，其特征為，首先制備TiO2-ATP粉體材料， 具體工藝如下量取IOmL鈦酸四丁酯溶于30mL無(wú)水乙醇中，加入2mL三乙醇胺，室溫?cái)嚢瑁?得淺黃色透明溶液A ；將IOmL無(wú)水乙醇、2mL去離子水及1. 5mL硝酸配制成溶液B ；溶液A 進(jìn)行攪拌，將全部B溶液滴加到A液中，形成均勻透明的橙黃色溶膠；將A、B混合后的溶液在超聲加攪拌的情況下緩慢滴加到總量為80mL、含ATP20%的水溶液中，滴完后繼續(xù)超聲加攪拌1小時(shí)；用純凈水將TiO2-ATP材料的前驅(qū)體清洗并離心3次；再在80°C下干燥12小時(shí)，然后研磨，將得到的粉體在450°C下煅燒2小時(shí)，即可得到TiO2-ATP粉體材料；制備聚苯胺所用原料為，苯胺(An)、過(guò)硫酸銨(APS)、鹽酸、無(wú)水乙醇，都是分析純；制備聚苯胺的工藝如下苯胺的預(yù)處理，苯胺遇光或空氣易氧化而呈黃色，因此使用前需蒸餾提純；將IOOg 苯胺加入盛有40g無(wú)水氯化鈣的錐形瓶中劇烈震蕩，靜置M小時(shí)以吸收其中的水分；蒸餾裝置調(diào)好后，將苯胺倒進(jìn)蒸餾瓶，加入15g鋅粉防止苯胺氧化，加入25g沸石防止暴沸，開(kāi)始加熱并調(diào)節(jié)加熱速率，加熱速率5°C /min，加熱溫度183 185°C，使小氣泡均勻地產(chǎn)生；收集183 185°C間的無(wú)色油狀餾分，當(dāng)蒸汽溫度劇烈波動(dòng)時(shí)，蒸餾完畢，停止加熱。待裝置冷卻后，取出餾出液，重復(fù)上述步驟，進(jìn)行二次蒸餾；最后把經(jīng)二次蒸餾的苯胺轉(zhuǎn)移到棕色瓶中，在陰暗處保存；原摻雜態(tài)聚苯胺的制備，配制濃度為lmol/L的鹽酸水溶液；將預(yù)處理后的IOml苯胺單體溶于MOml含鹽酸15%的鹽酸溶液中，并轉(zhuǎn)移至三頸瓶，攪拌均勻；稱(chēng)取與苯胺單體摩爾比為1 1的過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8)溶于250ml鹽酸中，并轉(zhuǎn)移至滴液漏斗；將過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8)的鹽酸溶液緩慢滴加到三頸瓶中，溶液很快由無(wú)色透明變?yōu)闇\綠-淺藍(lán)-深藍(lán)-紫紅；滴加1. 5小時(shí)后繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾；將濾餅依次用含鹽酸15 %的鹽酸溶液、無(wú)水乙醇反復(fù)清洗至無(wú)色，最后在331下真空干燥M小時(shí)即得到墨綠色原摻雜態(tài)聚苯胺粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PANI-TiO2-ATP復(fù)合材料的制備方法，將制備出的 TiO2-ATP粉體材料，與聚苯胺粉末混合，其中TiO2-ATP在復(fù)合材料PANI-TiO2-ATP中的含量分別為2 %、5 %、10 %、15 %、20 %，獲得不同成分的樣品；將上述混合后的材料對(duì)稱(chēng)地放入行星球磨機(jī)中球磨1小時(shí)，使粉末充分混合后取出，用壓片機(jī)壓片成型，得到直徑為20mm、 厚為IOmm的復(fù)合材料塊材。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種PANI-TiO2-ATP復(fù)合材料的制備方法，TiO2-ATP在復(fù)合材料PANI-TiO2-ATP中的含量為10%時(shí)，導(dǎo)電性最好，電導(dǎo)率S/cm達(dá)到1. 8。
全文摘要
一種PANI-TiO2-ATP復(fù)合材料的制備方法，屬于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，其特征為，首先制備TiO2-ATP粉體材料，然后制備聚苯胺(PANI)。將制備出的TiO2-ATP粉體材料，與聚苯胺粉末混合，其中TiO2-ATP在復(fù)合材料PANI-TiO2-ATP中的含量分別為2％、5％、10％、15％、20％等，獲得不同成分的樣品。將上述混合后的粉末對(duì)稱(chēng)地放入行星球磨機(jī)中球磨1小時(shí)，使粉末充分混合后取出，用壓片機(jī)壓片成型，得到直徑為20mm、厚為10mm的復(fù)合材料塊材。
文檔編號(hào)C08L79/02GK102408713SQ20111028949
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者司乃潮, 司松海, 張志敏, 楊道清, 王懷慶 申請(qǐng)人:鎮(zhèn)江憶諾唯記憶合金有限公司