專(zhuān)利名稱(chēng)：由聚合物納米中空膠囊制備超級(jí)絕熱聚合物材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由聚合物納米中空膠囊制備超級(jí)絕熱聚合物材料的方法。
技術(shù)背景
一般認(rèn)為超級(jí)絕熱材料是指在預(yù)定的使用條件下，其導(dǎo)熱系數(shù)低于“無(wú)對(duì)流空氣” 導(dǎo)熱系數(shù)的絕熱材料。根據(jù)其特點(diǎn)超級(jí)絕熱材料一般是納米孔超級(jí)絕熱材料，其原理如下述所述。
多孔材料對(duì)熱量的傳遞(λ t)主要是由固相部分(λ s)、氣相部分(λ g)和輻射部分(Ar)組成，如式1所示
λ t = λ ,λ r+coupling term。(1)
熱輻射在大部分應(yīng)用場(chǎng)合都比較小，可以忽略。因此，我們只考慮熱量在多孔材料兩相的傳導(dǎo)，S卩λ3+λ8。
非導(dǎo)電固體的熱傳導(dǎo)是通過(guò)晶格結(jié)構(gòu)的振動(dòng)，即原子、分子在其平衡位置附近的振動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。Fricke et al.和Hrubesh et al.提出了固相部分導(dǎo)熱系數(shù)的表達(dá)式
As= A°sVs(Vp/vd) ； (2)
其中，λ °s-固相基體的導(dǎo)熱系數(shù)，Vs-固體的體積分率，vp/vd-聲音在多孔材料與基體中傳播的聲速比。
由此可見(jiàn)，選擇低導(dǎo)熱系數(shù)的基體和提高多孔材料的孔隙率可以降低多孔材料固相部分的導(dǎo)熱系數(shù)。傳統(tǒng)的泡沫材料孔隙率很高(> 85% )，固相部分的導(dǎo)熱系數(shù)很小，因此可以實(shí)現(xiàn)絕熱保溫的目的。然而，孔隙率的提高會(huì)導(dǎo)致氣相部分對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)貢獻(xiàn)增大， 因此當(dāng)氣體部分的導(dǎo)熱系數(shù)已經(jīng)超過(guò)固體部分的導(dǎo)熱系數(shù)而占主導(dǎo)地位時(shí)，提高材料的孔隙率并無(wú)法進(jìn)一步降低泡沫材料的總導(dǎo)熱系數(shù)。靜止空氣導(dǎo)熱系數(shù)很小，約為0. 025W/ (m ·Κ)，但空氣在微米級(jí)以上的孔隙中存在對(duì)流傳熱，其導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)大于靜止空氣。傳統(tǒng)的聚合物泡沫材料其泡孔通常大于10 μ m,因此其總導(dǎo)熱系數(shù)受氣體部分的導(dǎo)熱系數(shù)及其對(duì)流傳熱所限制而無(wú)法進(jìn)一步降低，一般為0. 03 0. 04ff/(m · K)。
氣體的導(dǎo)熱主要取決于氣體分子間的相互碰撞頻率，氣體在納米孔內(nèi)的傳質(zhì)受 Knudsen Effect控制，此時(shí)氣體的傳熱與在大孔中的傳熱機(jī)理完全不同。當(dāng)納米多孔材料的間隙小于氣體分子平均運(yùn)動(dòng)自由程(-IOOnm)時(shí)，泡孔中的氣體分子主要是和孔壁發(fā)生彈性碰撞而不是氣體分子之間的碰撞，所以氣體分子的運(yùn)動(dòng)性大大降低，從而使氣體部分的導(dǎo)熱系數(shù)降低至接近真空狀態(tài)。氣體部分的導(dǎo)熱系數(shù)可以用下式表示
λ8= λ°8ν8/(1+βΚη) ； (3)
其中，Kn= 1/d，β-氣體常數(shù)，Kn-Knudsen常數(shù)，1-氣體分子平均運(yùn)動(dòng)自由程d-泡孔孔徑，Vg-氣體部分的體積分?jǐn)?shù)，λ V靜止氣體的導(dǎo)熱系數(shù)。
對(duì)于泡孔填充介質(zhì)是空氣的納米多孔材料，其平均運(yùn)動(dòng)自由程為70nm，β 2，λ g =2. 534 X IQ-2W/(m · K)，所以公式可以簡(jiǎn)化為
由式(4)可見(jiàn)，納米多孔材料氣體部分的導(dǎo)熱系數(shù)取決于材料的孔隙率和孔徑大小。氣體部分的體積分率越小、泡孔孔徑越小，氣體部分的導(dǎo)熱系數(shù)越小。對(duì)于泡孔為微米級(jí)的傳統(tǒng)泡沫材料，氣體部分的導(dǎo)熱系數(shù)基本不變，而對(duì)于納米多孔材料，其泡孔直徑的大小顯著地影響其導(dǎo)熱系數(shù)的變化。
多孔材料常用的制備方法有發(fā)泡法和高內(nèi)相乳液法等。傳統(tǒng)發(fā)泡法的發(fā)泡過(guò)程是不可控的過(guò)程，得到的材料其氣泡從幾十微米至幾百微米，無(wú)法得到納米多孔的泡沫材料。 而高內(nèi)相乳液方法由于表面張力的限制也無(wú)法得到納米級(jí)的多孔材料。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種由聚合物納米中空膠囊制備超級(jí)絕熱聚合物材料的方法。
由聚合物納米中空膠囊制備超級(jí)絕熱聚合物材料的方法的步驟如下
1)利用雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑制備聚合物納米膠囊，膠囊溶于水形成乳液，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)部分水分，調(diào)節(jié)聚合物納米膠囊的質(zhì)量百分比含量為20 45%。
2)制備膠囊間交聯(lián)劑膠囊間交聯(lián)劑為三聚氰胺甲醛樹(shù)脂或脲醛樹(shù)脂，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂以三聚氰胺、甲醛、甲醇為原料合成得到；脲醛樹(shù)脂以甲醛和尿素為原料合成得到。
3)按膠囊與膠囊間交聯(lián)劑質(zhì)量比2. 5 1至0.8 1的比例，將膠囊間交聯(lián)劑與制備得到的聚合物納米膠囊乳液混合，調(diào)節(jié)pH至3. 0 6. 8，于60 90°C溫度下反應(yīng)30min 至24h，使乳液凝膠化。再通過(guò)四氫呋喃(THF)置換出納米膠囊中的核芯石蠟，經(jīng)120°C 150°C真空干燥得到聚合物納米多孔材料。該聚合物納米多孔材料的孔隙率為77. 2% 85. 6%，平均孔徑為173 585nm，導(dǎo)熱系數(shù)為0. 018 0. 03Iff/ (m · K)。
所述的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
S
其中A為親水性單元，如丙烯酸、甲基丙烯酸或醋酸乙烯酯單元，B為親油性單元， 如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯酸異辛酯。其中m與η分別為親水性單元和親油性單元的平均聚合度，m = 3 30，n = 3 30。c為碳原子數(shù)從四到十二的烷基，R為異丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基。
所述的利用雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑制備聚合物納米膠囊乳液，包括以下子步驟
1、將0. 2 1. 2重量份雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑與70 90重量份去離子水配制成水溶液作為水相，并調(diào)節(jié)pH至6. 3 6. 8，加入由1 5重量份乙烯基類(lèi)單體、5 9重量份的交聯(lián)劑、0. 05 0. 15重量份引發(fā)劑和5 12重量份核芯材料組成的油相，并混合預(yù)乳化20 40min，經(jīng)超聲粉碎機(jī)在高剪切場(chǎng)作用下制備得到細(xì)乳液；
2、將細(xì)乳液在60 80°C條件下進(jìn)行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基細(xì)乳液聚合，聚合6 8小時(shí)，冷卻出料，得到殼層高度交聯(lián)的納米聚合物膠囊，其中納米聚合物膠囊的核心部分為液態(tài)直鏈烷烴，殼層為乙烯基類(lèi)單體和交聯(lián)劑聚合后形成的高度交聯(lián)的聚合物。
所述的聚合物納米膠囊的平均直徑為70 200nm，除去核芯石蠟后的孔隙率(空腔體積分率)為0. 4 0. 7。
所述的乙烯基類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸羥丙酯。
所述的交聯(lián)劑為對(duì)二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚或二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異庚腈、4，4'-偶氮 (4-氰基戊酸)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫或過(guò)氧化二叔丁基。所述的液態(tài)直鏈烷烴為含7-20個(gè)碳原子的直鏈烷烴。
所述的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法步驟如下
1)稱(chēng)取40 70重量份的甲醛，滴加三乙胺或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7. 8 8. 5。 再向甲醛中加入10 30重量份得三聚氰胺，于60 85°C下反應(yīng)15 40min。
2)再向反應(yīng)物中加入15 40重量份的甲醇，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.0 6. 5，40 60°C下反應(yīng)30 60min，結(jié)束反應(yīng)，得到三聚氰胺甲醛樹(shù)脂備用。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的質(zhì)量百分比含量為30 50%。
所述的脲醛樹(shù)脂的制備方法步驟如下
按摩爾比1. 05-2. 0取甲醛和尿素，將尿素平均分成三批；首先，用氫氧化鈉調(diào) pH值至7. 5-8. 5，加入第一批尿素，升溫至80-95 °C，保溫20-40min，用氯化銨將pH調(diào)為4. 0-6. 0,反應(yīng)至20min，加入第二批尿素；反應(yīng)40-60min后加入第三批尿素繼續(xù)反應(yīng) 20-40min,將pH值調(diào)至7. 0-8. 0，降溫出料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果
1)在運(yùn)用聚合物納米中空膠囊構(gòu)建聚合物納米多孔材料從而得到超級(jí)絕熱材料時(shí)，通過(guò)改變納米膠囊乳液的固含量、醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的用量以及納米中空膠囊自身空隙率可以方便地調(diào)節(jié)多孔材料的孔隙率和孔徑大??；
2)因?yàn)榫酆衔锘w本身固有的導(dǎo)熱系數(shù)比無(wú)機(jī)材料低，用其構(gòu)建的納米多孔材料的絕熱效果相對(duì)較好。而且要達(dá)到相同的絕熱效果，聚合物納米多孔材料所需達(dá)到的孔隙率相對(duì)無(wú)機(jī)材料小得多，從而其力學(xué)強(qiáng)度較好；
3)由于聚合物納米膠囊的殼層是高度交聯(lián)的，所以具有很高的力學(xué)強(qiáng)度，用其構(gòu)建的聚合物納米多孔材料也具有很高的強(qiáng)度；
4)制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。


圖1 (a)是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的聚合物納米中空膠囊的透射電鏡圖片；
圖1 (b)是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的聚合物納米多孔材料的掃描電鏡圖片；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的聚合物納米多孔材料的壓縮力學(xué)性能曲線；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1 4所制備的聚合物納米多孔材料的孔徑分布圖；具體實(shí)施方式
本發(fā)明先利用RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)細(xì)乳液界面聚合制備得到高空隙率不塌陷聚合物納米中空膠囊，而后以其為基本模塊單元，通過(guò)化學(xué)方法將其進(jìn)一步構(gòu)建成體狀納米多孔材料，是一種可控制備聚合物納米多孔材料的方法。
細(xì)乳液是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的液-液分散體系。與普通乳液相比，細(xì)乳液必須在乳化劑和少量助穩(wěn)定劑的共同作用下，借助強(qiáng)剪切設(shè)備(如超聲粉碎器、均化器和超重力設(shè)備等)，分散得到亞微米尺寸、穩(wěn)定、窄分布的單體液滴。助穩(wěn)定劑能夠溶解在液滴里，并且它比液滴中其他組分在連續(xù)相中的溶解度更小，從而在液滴中形成滲透壓以抵抗拉普拉斯壓力，即抑制“奧氏”熟化過(guò)程(Ostwald Ripening)。細(xì)乳液的單體液滴直徑為50 500nm之間，其表面積非常大，水相中的乳化劑基本上會(huì)被單體液滴所吸附，水相中不會(huì)形成膠束。 因而，單體液滴是細(xì)乳液體系的唯一粒子，液滴成核是主要成核方式。當(dāng)油相液滴被設(shè)計(jì)成單體與液體石蠟的混合物時(shí)，聚合過(guò)程中，聚合物與石蠟會(huì)發(fā)生相分離。當(dāng)各相的界面張力滿足一定條件時(shí)，聚合物會(huì)聚集在外層，石蠟則被包裹在里層，最終形成核殼結(jié)構(gòu)的納米膠囊。在一個(gè)可控的細(xì)乳液聚合中，油相液滴作為一個(gè)納米反應(yīng)器是聚合反應(yīng)的場(chǎng)所，因此聚合結(jié)束后納米膠囊的大小與原來(lái)液滴的尺寸接近。RAFT細(xì)乳液界面聚合制備納米膠囊的關(guān)鍵在于，以雙親性大分子RAFT試劑作為控制活性自由基聚合反應(yīng)的RAFT試劑，同時(shí)它又能作為細(xì)乳液聚合的表面活性劑，吸附在油水界面上。由于雙親性RAFT試劑錨在油水界面上，由RAFT聚合機(jī)理，液滴內(nèi)部自由基一旦引發(fā)，會(huì)優(yōu)先與界面上的RAFT試劑發(fā)生反應(yīng)。聚合反應(yīng)的場(chǎng)所始終在油水界面上，聚合物直接在界面上生成，而不必從液滴內(nèi)部遷移至界面，從而不會(huì)出現(xiàn)因液滴內(nèi)部粘度太大而無(wú)法遷移的問(wèn)題，聚合物殼層隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行由外向內(nèi)慢慢增厚，是個(gè)可控過(guò)程。在制備得到的納米膠囊乳液中加入粒子間交聯(lián)劑，將納米膠囊連接成塊狀材料，再通過(guò)去除納米膠囊核芯石蠟和膠囊間隙中的水分即可得到納米多孔材料。納米多孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)與孔徑和孔隙率密切相關(guān)。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，該多孔材料的孔隙率和孔徑大小可以通過(guò)改變納米膠囊乳液的固含量、醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的用量以及納米中空膠囊自身空隙率來(lái)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明由聚合物納米中空膠囊制備超級(jí)絕熱聚合物材料的方法的步驟如下
一、利用雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑制備聚合物納米膠囊，膠囊溶于水形成乳液，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)部分水分，調(diào)節(jié)聚合物納米膠囊的質(zhì)量百分比含量為 20 45%。
所述的利用雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑制備聚合物納米膠囊乳液，包括以下子步驟
1、將0. 2 1. 2重量份雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑與70 90重量份去離子水配制成水溶液作為水相，并調(diào)節(jié)pH至6. 3 6. 8，加入由1 5重量份乙烯基類(lèi)單7體、5 9重量份的交聯(lián)劑、0. 05 0. 15重量份引發(fā)劑和5 12重量份核芯材料組成的油相，并混合預(yù)乳化20 40min，經(jīng)超聲粉碎機(jī)在高剪切場(chǎng)作用下制備得到細(xì)乳液；2、將細(xì)乳液在60 80°C條件下進(jìn)行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基細(xì)乳液聚合，聚合6 8小時(shí)，冷卻出料，得到殼層高度交聯(lián)的納米聚合物膠囊，其中納米聚合物膠囊的核心部分為液態(tài)直鏈烷烴，殼層為乙烯基類(lèi)單體和交聯(lián)劑聚合后形成的高度交聯(lián)的聚合物。所述的聚合物納米膠囊的平均直徑為70 200nm，除去核芯石蠟后的孔隙率(空腔體積分率)為0. 4 0. 7。所述的乙烯基類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸羥丙酯。所述的交聯(lián)劑為對(duì)二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚或二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異庚腈、4，4'-偶氮 (4-氰基戊酸)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫或過(guò)氧化二叔丁基。所述的液態(tài)直鏈烷烴為含7-20個(gè)碳原子的直鏈烷烴。二、制備膠囊間交聯(lián)劑膠囊間交聯(lián)劑為三聚氰胺甲醛樹(shù)脂或脲醛樹(shù)脂，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂以三聚氰胺、甲醛、甲醇為原料合成得到；脲醛樹(shù)脂以甲醛和尿素為原料合成得到。所述的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法步驟如下1)稱(chēng)取40 70重量份的甲醛，滴加三乙胺或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7. 8 8. 5。 再向甲醛中加入10 30重量份得三聚氰胺，于60 85°C下反應(yīng)15 40min。2)再向反應(yīng)物中加入15 40重量份的甲醇，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.0 6. 5，40 60°C下反應(yīng)30 60min，結(jié)束反應(yīng)，得到三聚氰胺甲醛樹(shù)脂備用。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的質(zhì)量百分比含量為30 50%。所述的脲醛樹(shù)脂的制備方法步驟如下按摩爾比1. 05-2. 0取甲醛和尿素，將尿素平均分成三批；首先，用氫氧化鈉調(diào) pH值至7. 5-8. 5，加入第一批尿素，升溫至80-95 °C，保溫20-40min，用氯化銨將pH調(diào)為4. 0-6. 0,反應(yīng)至20min，加入第二批尿素；反應(yīng)40-60min后加入第三批尿素繼續(xù)反應(yīng) 20-40min,將pH值調(diào)至7. 0-8. 0，降溫出料。三、按膠囊與膠囊間交聯(lián)劑質(zhì)量比2. 5 1至0.8 1的比例，將膠囊間交聯(lián)劑與制備得到的聚合物納米膠囊乳液混合，調(diào)節(jié)pH至3. 0 6. 8，于60 90°C溫度下反應(yīng)30min 至Mh，使乳液凝膠化。再通過(guò)四氫呋喃(THF)置換出納米膠囊中的核芯石蠟，經(jīng)120°C 150°C真空干燥得到聚合物納米多孔材料。該聚合物納米多孔材料的孔隙率為77. 2% 85. 6%，平均孔徑為173 585nm，導(dǎo)熱系數(shù)為0. 018 0. 03Iff/ (m · K)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。實(shí)施例1 (1)聚合物納米膠囊的制備
1)將7克的甲基丙烯酸、6克的甲基丙烯酸甲酯、0. 3克的4，4_偶氮-二氰基戊酸)和2克的十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于50克的二氧六環(huán)溶劑中，在90°C條件下
聚合6小時(shí)得到雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑。結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種由聚合物納米中空膠囊制備超級(jí)絕熱聚合物材料的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)利用雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑制備聚合物納米膠囊，膠囊溶于水形成乳液，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)部分水分，調(diào)節(jié)聚合物納米膠囊的質(zhì)量百分比含量為20 45% ；(2)制備膠囊間交聯(lián)劑膠囊間交聯(lián)劑為三聚氰胺甲醛樹(shù)脂或脲醛樹(shù)脂，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂以三聚氰胺、甲醛、甲醇為原料合成得到；脲醛樹(shù)脂以甲醛和尿素為原料合成得到；(3)按膠囊與膠囊間交聯(lián)劑質(zhì)量比2.5:1至0. 8:1的比例，將膠囊間交聯(lián)劑與制備得到的聚合物納米膠囊乳液混合，調(diào)節(jié)pH至3. 0 6. 8，于60 90°C溫度下反應(yīng)30min至Mh， 使乳液凝膠化；再通過(guò)四氫呋喃(THF)置換出納米膠囊中的核芯石蠟，經(jīng)120°C 150 真空干燥得到聚合物納米多孔材料；該聚合物納米多孔材料的孔隙率為77. 2% 85. 6%，平均孔徑為173 585nm,導(dǎo)熱系數(shù)為0. 018 0. 031 W/ (m · K)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述利用雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑制備聚合物納米膠囊乳液，包括以下子步驟(1)將0.2 1. 2重量份雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑與70 90重量份去離子水配制成水溶液作為水相，并調(diào)節(jié)pH至6. 3 6. 8，加入由1 5重量份乙烯基類(lèi)單體、5 9重量份的交聯(lián)劑、0. 05 0. 15重量份引發(fā)劑和5 12重量份核芯材料組成的油相，并混合預(yù)乳化20 40min，經(jīng)超聲粉碎機(jī)在高剪切場(chǎng)作用下制備得到細(xì)乳液；(2)將細(xì)乳液在60 80°C條件下進(jìn)行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基細(xì)乳液聚合，聚合6 8小時(shí)，冷卻出料，得到殼層高度交聯(lián)的納米聚合物膠囊，其中納米聚合物膠囊的核心部分為液態(tài)直鏈烷烴，殼層為乙烯基類(lèi)單體和交聯(lián)劑聚合后形成的高度交聯(lián)的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物納米膠囊的平均直徑為70 200nm,除去核芯石蠟后的孔隙率(空腔體積分率)為0. 4 0. 7。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述乙烯基類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸羥丙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為對(duì)二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚或二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異庚腈、4，4’ -偶氮(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫或過(guò)氧化二叔丁基；所述的液態(tài)直鏈烷烴為含7-20個(gè)碳原子的直鏈烷烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述三聚氰胺甲酸樹(shù)脂的制備步驟如下(1)稱(chēng)取40 70重量份的甲醛，滴加三乙胺或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7.8 8. 5 ；再向甲醛中加入10 30重量份得三聚氰胺，于60 85°C下反應(yīng)15 40min ；(2)再向反應(yīng)物中加入15 40重量份的甲醇，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.0 6. 5，40 60°C 下反應(yīng)30 60min，結(jié)束反應(yīng)，得到三聚氰胺甲醛樹(shù)脂備用；三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的質(zhì)量百分比含量為30 50%ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述所述的脲醛樹(shù)脂的制備方法步驟如下按摩爾比1. 05-2. 0取甲醛和尿素，將尿素平均分成三批；首先，用氫氧化鈉調(diào)PH值至7. 5-8. 5，加入第一批尿素，升溫至80-95°C，保溫20-40min，用氯化銨將pH 調(diào)為4. 0-6.0，反應(yīng)至20min，加入第二批尿素；反應(yīng)40-60min后加入第三批尿素繼續(xù)反應(yīng) 20-40min,將pH值調(diào)至7. 0-8. 0，降溫出料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由聚合物納米中空膠囊制備超級(jí)絕熱聚合物材料的方法，該方法首先利用雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑制備聚合物納米膠囊，然后制備膠囊間交聯(lián)劑，最后按膠囊與膠囊間交聯(lián)劑質(zhì)量比2.5:1至0.8:1的比例，將膠囊間交聯(lián)劑與聚合物納米膠囊乳液混合，調(diào)節(jié)pH至3.0～6.8，于60～90oC溫度下反應(yīng)30min至24h，使乳液凝膠化，再通過(guò)四氫呋喃置換出納米膠囊中的核芯石蠟，真空干燥得到聚合物納米多孔材料；本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，孔隙率和孔徑大小可以通過(guò)改變納米膠囊乳液的固含量、醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的用量以及納米中空膠囊自身空隙率調(diào)節(jié)，并且該多孔材料相對(duì)于傳統(tǒng)的絕熱材料具有很高的力學(xué)強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08F212/36GK102504326SQ201110289648
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者葉長(zhǎng)懷, 羅英武, 高翔 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)