專利名稱：超臨界CO₂發(fā)泡制備介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超臨界(X)2發(fā)泡制備介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料的方法。
背景技術(shù)：
發(fā)泡泡沫塑料是一種性能優(yōu)越的高聚物/氣體的復(fù)合發(fā)泡材料，具有質(zhì)輕、沖擊強(qiáng)度高、比強(qiáng)度高、隔熱隔音性好、吸濕性能較強(qiáng)等許多優(yōu)異的性能。但是目前許多發(fā)泡材料都會帶來環(huán)境問題，聚乳酸作為一種可完全降解的高分子材料，在發(fā)泡中應(yīng)用越來越廣泛。從材料角度考慮，適合發(fā)泡的材料通常必須具備一定的特性低剪切速率下的高黏度、剪切變稀、高的粘彈性。這些特性對泡孔的長大與控制有著非常重要的作用。PLA屬于結(jié)晶型聚合物，熔體強(qiáng)度不高，并且由于其加工的不穩(wěn)定性(如熱降解、氧化、水解等)， 容易造成分子鏈斷裂，使熔體強(qiáng)度進(jìn)一步降低，這些都不利于發(fā)泡。中國專利CN101151310、 CN101153088、CN1600814、CN1919926、CN1544525、CN101619158 等涉及了聚乳酸的發(fā)泡技術(shù)。以超臨界(X)2物理發(fā)泡劑為主的物理發(fā)泡法因其操作可控性和環(huán)境友好性而優(yōu)于化學(xué)發(fā)泡法。超臨界CO2具有無毒、無害、不燃、無污染、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的綠色試劑。利用超臨界(X)2對高分子優(yōu)異的、容易調(diào)節(jié)和控制的溶脹和滲透作用，可得到泡孔密度高、泡孔直徑小且孔徑分布均勻的高分子發(fā)泡材料制品。中國專利CN101134359、 CN101089033、CN101480831、CN101693533A, CN1817945 等涉及了超臨界(X)2 發(fā)泡技術(shù)制備發(fā)泡材料。但目前國內(nèi)專利中利用超臨界技術(shù)制備聚乳酸發(fā)泡材料尚處于起步階段。介孔材料是一種孔徑尺寸介于發(fā)泡和大孔之間(2-50nm)，具有很高比表面積(> 700m2/g)的多孔納米結(jié)構(gòu)材料。介孔二氧化硅的加入既可以起到異相成核作用，還可以提高熔體強(qiáng)度，是改善泡孔形態(tài)的有效方法。目前國內(nèi)關(guān)于聚乳酸發(fā)泡材料制備的專利技術(shù)中，未曾出現(xiàn)介孔二氧化硅充當(dāng)成核劑制備聚乳酸發(fā)泡材料中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超臨界(X)2發(fā)泡制備介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料的方法，其優(yōu)點(diǎn)在于發(fā)泡工藝簡單，所得發(fā)泡材料泡孔具有較均一的泡孔尺寸，泡孔密度較大。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種超臨界(X)2發(fā)泡制備介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料的方法，所述方法為(1)將聚乳酸與介孔二氧化硅加入到四氫呋喃中，在50-70°C溫度下，攪拌 0. 5_3h，再加入過量乙醇析出粗混物；所述介孔二氧化硅的質(zhì)量為聚乳酸與介孔二氧化硅總質(zhì)量的1 12%(2)將步驟(1)所得的粗混物洗滌、干燥，然后放入平板硫化儀上進(jìn)行模壓成型得到成型的樣品；所述模壓成型的溫度為165-200°C ；壓力為8-12MPa，保壓時間為6-lOmin ；(3)將步驟( 所得的成型的樣品置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進(jìn)行溶脹，控制溶脹溫度80-135°C ；溶脹壓力為10-15MPa，溶脹時間為8_1濁；然后快速卸壓至常壓，再置于冰水浴中定型2-6h，制備得到所述介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料。進(jìn)一步，所述聚乳酸為左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸中的一種或兩種以上的共混物或兩種以上的共聚物，通常重均分子量為10-45萬之間。所述介孔二氧化硅的孔徑為2-20nm，比表面積為400_1000m2/g，孔容為 0. 4-1. 8m3/g。進(jìn)一步，本發(fā)明所述介孔二氧化硅是按照發(fā)明申請20101(^68036. X中的方法制備得到，具體的，所述介孔二氧化硅是以硅酸酯、硅烷或硅酸鹽為硅源，以1代至5代的 PAMAM樹枝狀大分子或者1. 5代至5. 5代的PAMAM樹枝狀大分子季銨鹽為模板劑，通過溶膠-凝膠法制備得到所述氧化硅介孔材料。更進(jìn)一步，本發(fā)明所述介孔二氧化硅按以下方法制得室溫下，將模板劑溶于酸溶液中，調(diào)節(jié)pH= 1-3，攪拌形成均勻溶液；繼續(xù)攪拌條件下，在該均勻溶液中緩慢滴加硅源，攪拌均勻后加入密封反應(yīng)容器，升溫到40-80°C，攪拌反應(yīng)18-48h，制得凝膠A ；所述的硅源為硅酸酯、硅烷或硅酸鹽，所述的模板劑為1代至5代的PAMAM樹枝狀大分子或者1. 5代至5. 5代的PAMAM樹枝狀大分子季銨鹽；將所得凝膠A 陳化3- ，然后洗滌、干燥，裝入能透過分子量為3000-12000的半透膜里；將裝好的凝膠放入索氏提取器里進(jìn)行抽提以去除模板劑，得到凝膠B及液體，抽提時間為Mh-48h ；所述提取劑為水、乙醇、甲醇、異丙醇或是它們的混合物；將凝膠B放入在真空烘箱里70-120°C干燥4-6h，即可得到所述的介孔二氧化硅。本發(fā)明優(yōu)選所述四氫呋喃與聚乳酸的質(zhì)量比為4-8 1。所述過量乙醇是指使加入乙醇使粗混物完全析出所需的乙醇，通常加入乙醇至不再有固體析出位置，通常乙醇用量為四氫呋喃體積的1倍以上。所述步驟O)中洗滌通常使用乙醇進(jìn)行洗滌，干燥通常是40-60°C下進(jìn)行干燥。本發(fā)明所述步驟(3)中，所述步驟( 所得的成型的樣品可置于發(fā)泡裝置中進(jìn)行發(fā)泡，所述發(fā)泡裝置示意圖如附圖2所示，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的超臨界(X)2的發(fā)泡裝置，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知如何搭建使用。所述快速卸壓時，優(yōu)選卸壓速度為3MPa/s以上。所述步驟(3)中，溶脹過程中，所控制流體溫度是在聚乳酸熔融溫度以下，使CO2 在材料中的大量溶解的同時，材料能夠保持足夠的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，最后通過快速卸壓使材料中的(X)2過飽和，從而以介孔二氧化硅為成核劑發(fā)泡，制備介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料。本發(fā)明還提供一種介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料，所述介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料按以下方法制備得到(1)將聚乳酸與介孔二氧化硅加入到四氫呋喃中，在50-70°C溫度下，攪拌 0. 5_3h，再加入過量乙醇析出粗混物；所述介孔二氧化硅的質(zhì)量為聚乳酸與介孔二氧化硅總質(zhì)量的1 12% ；(2)將步驟(1)所得的粗混物洗滌、干燥，然后放入平板硫化儀上進(jìn)行模壓成型得到成型的樣品；所述模壓成型的溫度為165-200°C ；壓力為8-12MPa，保壓時間為6-lOmin ；(3)將步驟(2)所得的成型的樣品置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進(jìn)行溶脹，控制溶脹溫度80-135°C ；溶脹壓力為10-15MPa，溶脹時間為8_1濁；然后快速卸壓至常壓，再置于冰水浴中定型2-6h，制備得到所述介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料。本發(fā)明的有益效果在于采用一種新型的介孔二氧化硅作為成核劑制備聚乳酸發(fā)泡材料，發(fā)泡工藝簡單，所得發(fā)泡材料泡孔具有較均一的泡孔尺寸，泡孔密度較大。


圖1是超臨界(X)2發(fā)泡制備介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料的方法步驟(1)和步驟O)的工藝流程圖。圖2是超臨界CO2發(fā)泡裝置示意圖。圖3聚乳酸及介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料的SEM圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對發(fā)明進(jìn)一步說明，但發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1原料組分按重量比計為外消旋聚乳酸50g (PDLLA，Natureffork)，0. 5g介孔二氧化硅(占總重量的1 %，孔徑為8. Onm,比表面積890m2/g，孔容1. 42m3/g)，四氫呋喃300g (THF， 分析純)。將聚乳酸與介孔二氧化硅加入到四氫呋喃中，溶液升溫至60°C，充分?jǐn)嚢璩?，溶液加?60mL乙醇析出粗混物；再將所得的粗混物用乙醇洗滌、40°C干燥，使用平板硫化儀進(jìn)行模壓成型，平板硫化儀溫度為175°C，壓力為lOMPa，保壓時間為Smin ；將成型的樣品置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進(jìn)行溶脹，溶脹過程的時間為10h，溶脹溫度為120°C，溶脹壓力為15Mpa ；最后通過4MPa/s卸壓速度的使材料中的(X)2過飽和，以介孔二氧化硅為成核劑發(fā)泡，并置于冰水浴中定型池，制備得到介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料，記為SiO2/ PDLLA發(fā)泡材料，SEM圖見附圖3 (b)。其中介孔二氧化硅按以下方法制備得到將0. 43g 3代PAMAM溶于配好的120ml鹽酸溶液里，調(diào)節(jié)pH = 1，加熱攪拌45min 使其溶解至形成均勻溶液；然后再往溶液中緩慢的滴加15gTE0S并接著攪拌45min ；將上述混合溶液放入密封反應(yīng)容器中，升溫至60°C，保溫攪拌36h，得到淡黃色凝膠。將淺黃色凝膠陳化證，然后洗滌、干燥，裝入可過濾分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水體積比為 1 1的混合溶液作溶劑經(jīng)索氏提取器除去模板劑，抽提時間為48h，得到白色凝膠；最后將白色凝膠置于65°C真空烘箱里干燥他，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能為BET比表面積為890m2/g，BJH孔容為1. 42cm7g，孔徑為8. Onm。實(shí)施例2原料組分按重量比計為外消旋聚乳酸50g(PDLLA，Natureffork)，1. 5g介孔二氧化硅(占總重量的3%，孔徑為10. Onm,比表面積950m2/g，孔容1. 57m3/g)，四氫呋喃 350g(THF，分析純)。將聚乳酸與介孔二氧化硅加入到四氫呋喃中，溶液升溫至65°C，充分?jǐn)嚢?.5h，溶液加入400mL乙醇析出粗混物；再將所得的粗混物用乙醇洗滌、60°C干燥，使用平板硫化儀進(jìn)行模壓成型，平板硫化儀溫度為175°C，壓力為lOMPa，保壓時間為7min ；將成型的樣品置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進(jìn)行溶脹，溶脹過程的時間為10h，溶脹溫度為122°C，溶脹壓力為14Mpa ；最后通過4MPa/s卸壓速度的使材料中的(X)2過飽和，以介孔二氧化硅為成核劑發(fā)泡，再置于冰水浴中定型6h，制備得到介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料，記為3% SiO2/ PDLLA發(fā)泡材料，SEM圖見附圖3 (c)。其中介孔二氧化硅按以下方法制備得到將0. 56g 3代PAMAM溶于配好的130ml鹽酸溶液里，調(diào)節(jié)pH = 1，加熱攪拌45min 使其溶解至形成均勻溶液；然后再往溶液中緩慢的滴加15gTE0S并接著攪拌45min ；將上訴混合溶液放入密封反應(yīng)容器中，升溫至55°C，保溫攪拌48h，得到淡黃色凝膠。將淺黃色凝膠陳化證，然后洗滌、干燥，裝入可過濾分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水體積比為 1 1的混合溶液作溶劑經(jīng)索氏提取器除去模板劑，抽提時間為48h，得到白色凝膠；最后將白色凝膠置于65°C真空烘箱里干燥證，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能為BET比表面積為950m2/g，BJH孔容為1. 57cm7g，孔徑為10. Onm。實(shí)施例3原料組分按重量比計為外消旋聚乳酸50g (PDLLA，Natureffork)，2. 6g介孔二氧化硅(占總重量的5%，孔徑為14. Onm,比表面積967m2/g，孔容1. 72m3/g)，四氫呋喃 250g(THF，分析純)。將聚乳酸與介孔二氧化硅加入到四氫呋喃中，溶液升溫至50°C，充分?jǐn)嚢?h，溶液加入425mL乙醇析出粗混物；再將所得的粗混物用乙醇洗滌、50°C干燥，使用平板硫化儀進(jìn)行模壓成型，平板硫化儀溫度為185°C，壓力為12MPa，保壓時間為6min ；將成型的樣品置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進(jìn)行溶脹，溶脹過程的時間為12h，溶脹溫度為U6°C，溶脹壓力為15Mpa ；最后通過3MPa/s卸壓速度的使材料中的(X)2過飽和，以介孔二氧化硅為成核劑發(fā)泡，再置于冰水浴中定型4h，制備得到介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料，記為5% SiO2/ PDLLA發(fā)泡材料，SEM圖見附圖3 (d)。其中介孔二氧化硅按以下方法制備得到將0. 74g 3代PAMAM溶于配好的130ml鹽酸溶液里，調(diào)節(jié)pH = 1，加熱攪拌45min 使其溶解至形成均勻溶液；然后再往溶液中緩慢的滴加16gTE0S并接著攪拌45min ；將上訴混合溶液放入密封反應(yīng)容器中，升溫至65°C，保溫攪拌48h，得到淡黃色凝膠。將淺黃色凝膠陳化證，然后洗滌、干燥，裝入可過濾分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水體積比為 1 1的混合溶液作溶劑經(jīng)索氏提取器除去模板劑，抽提時間為48h，得到白色凝膠；最后將白色凝膠置于65°C真空烘箱里干燥4h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能為BET比表面積為967m2/g，BJH孔容為1. 72cm7g，孔徑為14. Onm。實(shí)施例4原料組分按重量比計為外消旋聚乳酸50g (PDLLA, Natureffork)，3. 7g介孔二氧化硅(占總重量的7%，孔徑為18. Onm,比表面積871m2/g，孔容1. 53m3/g)，四氫呋喃 350g(THF，分析純)。將聚乳酸與介孔二氧化硅加入到四氫呋喃中，溶液升溫至70°C，充分?jǐn)嚢?h，溶液加入450mL乙醇析出粗混物；再將所得的粗混物用乙醇洗滌、50°C干燥，使用平板硫化儀進(jìn)行模壓成型，平板硫化儀溫度為190°C，壓力為12MPa，保壓時間為9min ；將成型的樣品置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進(jìn)行溶脹，溶脹過程的時間為llh，溶脹溫度為132°C，溶脹壓力為13Mpa ；最后通過3MPa/s卸壓速度的使材料中的(X)2過飽和，以介孔二氧化硅為成核劑發(fā)泡，再置于冰水浴中定型2h，制備得到介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料，記為7% SiO2/ PDLLA發(fā)泡材料，SEM圖見附圖3 (e)。其中介孔二氧化硅按以下方法制備得到將0. 91g 3代PAMAM溶于配好的145ml鹽酸溶液里，調(diào)節(jié)pH = 1，加熱攪拌45min 使其溶解至形成均勻溶液；然后再往溶液中緩慢的滴加20gTE0S并接著攪拌45min ；將上訴混合溶液放入密封反應(yīng)容器中，升溫至70°C，保溫攪拌45h，得到淡黃色凝膠。將淺黃色凝膠陳化證，然后洗滌、干燥，裝入可過濾分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水體積比為 1 1的混合溶液作溶劑經(jīng)索氏提取器除去模板劑，抽提時間為48h，得到白色凝膠；最后將白色凝膠置于65°C真空烘箱里干燥池，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能為BET比表面積為871m2/g，BJH孔容為1. 53cm7g，孔徑為18. Onm。實(shí)施例5原料組分按重量比計為外消旋聚乳酸50g (PDLLA，Natureffork)，5. 6g介孔二氧化硅(占總重量的10%，孔徑為5. Onm,比表面積735m2/g，孔容0. 67m3/g)，四氫呋喃 400g(THF，分析純)。將聚乳酸與介孔二氧化硅加入到四氫呋喃中，溶液升溫至70°C，充分?jǐn)嚢?. 5h， 溶液加入480mL乙醇析出粗混物；再將所得的粗混物用乙醇洗滌、50°C干燥，使用平板硫化儀進(jìn)行模壓成型，平板硫化儀溫度為200°C，壓力為8MPa，保壓時間為IOmin ；將成型的樣品置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進(jìn)行溶脹，溶脹過程的時間為12h，溶脹溫度為135°C，溶脹壓力為15Mpa ；最后通過5MPa/s卸壓速度的使材料中的0)2過飽和，以介孔二氧化硅為成核劑發(fā)泡，再置于冰水浴中定型2h，制備得到介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料，記為10% SiO2/ PDLLA發(fā)泡材料，SEM圖見附圖3 (f)。其中介孔二氧化硅按以下方法制備得到將1. 42g 5代PAMAM溶于配好的160ml鹽酸溶液里，調(diào)節(jié)pH = 1，加熱攪拌45min 使其溶解至形成均勻溶液；然后再往溶液中緩慢的滴加15gTE0S并接著攪拌45min ；將上訴混合溶液放入密封反應(yīng)容器中，升溫至64°C，保溫攪拌Mh，得到淡黃色凝膠。將淺黃色凝膠陳化4h，然后洗滌、干燥，裝入可過濾分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水體積比為 1 1的混合溶液作溶劑經(jīng)索氏提取器除去模板劑，抽提時間為48h，得到白色凝膠；最后將白色凝膠置于70°C真空烘箱里干燥3h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能為BET比表面積為735m2/g，BJH孔容為0. 67cm7g，孔徑為5. Onm。實(shí)施例6原料組分按重量比計為左旋聚乳酸50g(PLLA，Natureffork)，1. 5g介孔二氧化硅 (占總重量的3%，孔徑為13. Onm,比表面積936m2/g，孔容1. 69m3/g)，四氫呋喃350g(THF, 分析純)。將聚乳酸與介孔二氧化硅加入到四氫呋喃中，溶液升溫至55°C，充分?jǐn)嚢?h，溶液加入500mL乙醇析出粗混物；再將所得的粗混物用乙醇洗滌、50°C干燥，使用平板硫化儀進(jìn)行模壓成型，平板硫化儀溫度為190°C，壓力為lOMPa，保壓時間為Smin ；將成型的樣品置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進(jìn)行溶脹，溶脹過程的時間為10h，溶脹溫度為U8°C，溶脹壓力為15Mpa ；最后通過5MPa/s卸壓速度的使材料中的0)2過飽和，以介孔二氧化硅為成核劑發(fā)泡，再置于冰水浴中定型2h，制備得到介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料，記為3% Si02/PLLA 發(fā)泡材料，SEM圖見附圖3(g)。其中介孔二氧化硅按以下方法制備得到將0. 69g 3代PAMAM溶于配好的130ml鹽酸溶液里，調(diào)節(jié)pH = 1，加熱攪拌45min 使其溶解至形成均勻溶液；然后再往溶液中緩慢的滴加15gTE0S并接著攪拌45min ；將上訴混合溶液放入密封反應(yīng)容器中，升溫至60°C，保溫攪拌32h，得到淡黃色凝膠。將淺黃色凝膠陳化4h，然后洗滌、干燥，裝入可過濾分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水體積比為 1 1的混合溶液作溶劑經(jīng)索氏提取器除去模板劑，抽提時間為48h，得到白色凝膠；最后將白色凝膠置于70°C真空烘箱里干燥3h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能為BET比表面積為936m2/g，BJH孔容為1. 69cm7g，孔徑為13. Onm。實(shí)施例7原料組分按重量比計為右旋聚乳酸50g(PDLA，Natureffork)，1. 5g介孔二氧化硅 (占總重量的3%，孔徑為15. Onm,比表面積947m2/g，孔容1. 78m3/g)，四氫呋喃250g(THF, 分析純)。將聚乳酸與介孔二氧化硅加入到四氫呋喃中，溶液升溫至65°C，充分?jǐn)嚢?. 5h， 溶液加入550mL乙醇析出粗混物；再將所得的粗混物用乙醇洗滌、50°C干燥，使用平板硫化儀進(jìn)行模壓成型，平板硫化儀溫度為195°C，壓力為lOMPa，保壓時間為IOmin ；將成型的樣品置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進(jìn)行溶脹，溶脹過程的時間為12h，溶脹溫度為131°C，溶脹壓力為15Mpa ；最后通過4MPa/s卸壓速度的使材料中的0)2過飽和，以介孔二氧化硅為成核劑發(fā)泡，再置于冰水浴中定型2h，制備得到介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料，記為3% Si02/ PDLA發(fā)泡材料，SEM圖見附圖3 (h)。其中介孔二氧化硅按以下方法制備得到將0. 77g 3代PAMAM溶于配好的l!35ml鹽酸溶液里，調(diào)節(jié)pH = 1，加熱攪拌45min 使其溶解至形成均勻溶液；然后再往溶液中緩慢的滴加16gTE0S并接著攪拌45min ；將上訴混合溶液放入密封反應(yīng)容器中，升溫至60°C，保溫攪拌36h，得到淡黃色凝膠。將淺黃色凝膠陳化4h，然后洗滌、干燥，裝入可過濾分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水體積比為 1 1的混合溶液作溶劑經(jīng)索氏提取器除去模板劑，抽提時間為36h，得到白色凝膠；最后將白色凝膠置于70°C真空烘箱里干燥池，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能為BET比表面積為947m2/g，BJH孔容為1. 78cm7g，孔徑為15. Onm。對比例原料組分按重量比計為外消旋聚乳酸50g(PDLLA)，四氫呋喃250g(THF，分析純)。將聚乳酸加入到四氫呋喃中，溶液升溫至60°C，充分?jǐn)嚢?h，溶液加入450mL乙醇析出粗混物；再將所得的粗混物用乙醇洗滌、50°C干燥，使用平板硫化儀進(jìn)行模壓成型， 平板硫化儀溫度為195°C，壓力為8MPa，保壓時間為9min ；將成型的樣品置于超臨界狀態(tài)的 CO2流體中進(jìn)行溶脹，溶脹過程的時間為10h，溶脹溫度為U6°C，溶脹壓力為15Mpa ；最后通過4MPa/s卸壓速度的使材料中的(X)2過飽和，以再置于冰水浴中定型2h，制備得到聚乳酸發(fā)泡材料，記為純PDLLA發(fā)泡材料，SEM圖見附圖3 (a)。
權(quán)利要求
1.一種超臨界(X)2發(fā)泡制備介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料的方法，其特征在于所述方法為(1)將聚乳酸與介孔二氧化硅加入到四氫呋喃中，在50-70°C溫度下，攪拌0.5-3h，再加入過量乙醇析出粗混物；所述介孔二氧化硅的質(zhì)量為聚乳酸與介孔二氧化硅總質(zhì)量的 1 12%(2)將步驟(1)所得的粗混物洗滌、干燥，然后放入平板硫化儀上進(jìn)行模壓成型得到成型的樣品；所述模壓成型的溫度為165-200°C ；壓力為8-12MPa，保壓時間為6-lOmin ；(3)將步驟( 所得的成型的樣品置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進(jìn)行溶脹，控制溶脹溫度80-135°C ；溶脹壓力為10-15MPa，溶脹時間為8-1 ；然后快速卸壓至常壓，再置于冰水浴中定型2-6h，制備得到所述介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚乳酸為左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸中的一種或兩種以上的共混物或兩種以上的共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述介孔二氧化硅的孔徑為2-20nm，比表面積為 400-1000m2/g，孔容為 0. 4-1. 8m3/g。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述四氫呋喃與聚乳酸的質(zhì)量比為4-8 1。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于快速卸壓時，卸壓速度為3MPa/s以上。
6.一種介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料，其特征在于所述介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料按以下方法制備得到(1)將聚乳酸與介孔二氧化硅加入到四氫呋喃中，在50-70°C溫度下，攪拌0.5-3h，再加入過量乙醇析出粗混物；所述介孔二氧化硅的質(zhì)量為聚乳酸與介孔二氧化硅總質(zhì)量的 1 12% ；(2)將步驟(1)所得的粗混物洗滌、干燥，然后放入平板硫化儀上進(jìn)行模壓成型得到成型的樣品；所述模壓成型的溫度為165-200°C ；壓力為8-12MPa，保壓時間為6-lOmin ；(3)將步驟( 所得的成型的樣品置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中進(jìn)行溶脹，控制溶脹溫度80-135°C ；溶脹壓力為10-15MPa，溶脹時間為8-1 ；然后快速卸壓至常壓，再置于冰水浴中定型2-6h，制備得到所述介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超臨界CO2發(fā)泡制備介孔二氧化硅/聚乳酸發(fā)泡材料的方法，所述方法以介孔二氧化硅為作為成核劑制備聚乳酸發(fā)泡材料，發(fā)泡工藝簡單，所得發(fā)泡材料泡孔具有較均一的泡孔尺寸，泡孔密度較大。
文檔編號C08J9/12GK102321269SQ20111028800
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者吳敏杰, 周云國, 徐峰, 戴洪湖, 汪文, 鐘明強(qiáng), 陳楓 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)