專利名稱：一種多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂及其制備方法
一種多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化工的技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，是一種多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類及其它烯屬單體共聚制成的樹脂， 通過選用不同的樹脂結(jié)構(gòu)、不同的配方、生產(chǎn)工藝及溶劑組成，可合成不同類型、不同性能和不同應(yīng)用場(chǎng)合的丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂根據(jù)結(jié)構(gòu)和成膜機(jī)理的差異又可分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體共聚合成的丙烯酸樹脂對(duì)光的主吸收峰處于太陽光譜范圍之外，所以制得的丙烯酸樹脂漆具有優(yōu)異的耐光性及戶外老化性能。
環(huán)氧丙烯酸酯樹脂又稱乙烯基酯樹脂，是環(huán)氧樹脂和丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)后溶解于苯乙烯中的變性環(huán)氧樹脂。昭和高分子株式會(huì)社的乙烯基酯樹脂采用獨(dú)特技術(shù)，是世界上最早實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并取得成功的公司。上海昭和于2002年初開始生產(chǎn)乙烯基酯樹脂，并大規(guī)模生產(chǎn)。
環(huán)氧丙烯酸酯樹脂具有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性，但是固化性和成型性方面更為出色，不象環(huán)氧樹脂那樣煩瑣，是一種熱固化性樹脂。它具有優(yōu)異的耐水性、耐熱水性、耐藥物性、粘結(jié)性、韌性。通過有機(jī)過氧化物固化法(低溫 -高溫)或光固化法便能進(jìn)行固化，被廣泛應(yīng)用于以下領(lǐng)域耐腐蝕FRP制品，如玻璃鋼槽罐、管道、塔器以及耐腐蝕格柵等；防腐蝕工程，如水泥基或鐵基玻璃鋼襯里、高耐腐蝕地坪；高強(qiáng)度FRP，例如拉擠玻璃鋼型材、體育用品、FRP船艇等；重防腐玻璃鱗片涂料；其他如UV油墨、重防腐工業(yè)地坪等。
目前，已經(jīng)有許多文獻(xiàn)報(bào)道了紫外光固化的改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，如刊名《遼寧化工》公開的《紫外光改性環(huán)氧丙烯酸酯研制》，大連輕工業(yè)學(xué)院化工材料學(xué)院作者王曉麗。刊名《材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)》文章編號(hào)1004-793X(2004) 01-0095-03《紫外光改性環(huán)氧丙烯酸酯研制》，作者田志高等。
以上發(fā)明工藝還有缺點(diǎn)和不足之處
在于工藝周期時(shí)間長。在一定程度上樹脂的固化速度慢，光澤低，柔韌性差的不足，現(xiàn)有技術(shù)有黏度低的缺點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在上述的黏度低，固化速度慢，光澤低，柔韌性差缺點(diǎn)和工藝周期時(shí)間長不足。本發(fā)明的另一目的是提供一種多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備方法，本發(fā)明改進(jìn)后的樹脂具有固化速度快， 光澤高，粘度高，柔韌性好的效果。
本發(fā)明涉及一種大分子量改性環(huán)氧丙烯酸酯及其合成方法，具體來說是基于多元酸改性的環(huán)氧丙烯酸酯。其在光引發(fā)劑共存下，經(jīng)紫外光輻射可以迅速發(fā)生自由基聚合，從而交聯(lián)固化。該樹脂主要用作于光固化涂料，光固化油墨；適合于塑膠，紙張的光固化涂裝； 可為固化膜提供極低固化收縮率，優(yōu)異附著力和柔韌性。該樹脂是一類綜合性能優(yōu)越的光固化樹脂。
本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題，可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
作為本發(fā)明的第一方面，一種多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于，按照重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分
環(huán)氧樹脂50 80，
多元酸10 30，
丙烯酸20 50，
催化劑O. 5 1，
助聚劑O. 8 1. 5，
硝基苯O.1 O. 5，
丙烯酸酯單體10 30。
其中，所述環(huán)氧樹脂的分子量為500 1000。進(jìn)一步，所述環(huán)氧樹脂分子量?jī)?yōu)選為 600，所述環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)。
其中，所述多元酸為己二酸、癸二酸、壬二酸；進(jìn)一步，所述多元酸優(yōu)選為己二酸。
其中，所述催化劑優(yōu)選為三乙胺。
其中，所述助聚劑為2. 6- 二叔丁基對(duì)甲酚。
其中，所述丙烯酸酯單體為三丙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1，6 己二醇二丙烯酸酯中的任意一種。進(jìn)一步，所述丙烯酸酯單體優(yōu)選為三丙二醇二丙烯酸酯。
作為本發(fā)明的第二方面，一種多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于，按照重量份數(shù)計(jì)，包括以下步驟
I)將50 80重量份的環(huán)氧樹脂和10 30重量份的多元酸加入反應(yīng)釜中，在 100 105°C下反應(yīng)2 4h ;
2)向反應(yīng)釜中加入20 50重量份的丙烯酸，在105 110°C下反應(yīng)2 4h ;
3)向步驟2)反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入O. 5 I重量份的催化劑，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入O. 8 1. 5重量份的助聚劑、在溫度為110 115°C下反應(yīng)2 3h ;
4)向步驟3)反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入O.1 O. 5重量份的硝基苯，在溫度為110 115°C下反應(yīng)I 2h，然后加入10 30重量份的丙烯酸酯單體攪拌混合并抽真空即得產(chǎn)品O
其中，步驟⑴中，所述環(huán)氧樹脂的分子量為500 1000。進(jìn)一步，所述環(huán)氧樹脂分子量?jī)?yōu)選為600，所述環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-41)。
其中，步驟(I)中，所述多元酸為己二酸。
其中，步驟(3)中，所述催化劑優(yōu)選為三乙胺。
其中，步驟(3)中，所述助聚劑為2. 6-二叔丁基對(duì)甲酚。
其中，步驟(4)中，所述丙烯酸酯單體為三丙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1，6己二醇二丙烯酸酯中的任意一種。進(jìn)一步，所述丙烯酸酯單體優(yōu)選三丙二醇二丙烯酸酯。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明將多元酸代替部分丙烯酸對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行改性，在一定程度上改善樹脂的脆性，改性后的樹脂具有固化速度快，光澤高，粘度高，柔韌性好的特點(diǎn)。有效提高了紫外光UV固化體系的耐化學(xué)品性能，同時(shí)柔韌性能佳，產(chǎn)品具有良好的涂膜光澤度和柔韌性，環(huán)保無毒，生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。
下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或廠商提供的條件進(jìn)行。
本發(fā)明實(shí)施例所用環(huán)氧樹脂為廣州宏昌E-44產(chǎn)品。
多元酸己二酸為日本三菱公司的141-43-5產(chǎn)品，癸二酸為上海南翔公司 111-20-6產(chǎn)品，壬二酸為上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)公司123-99-9產(chǎn)品。
丙烯酸為北京東方化工的牌號(hào)為15445-01產(chǎn)品。
丙烯酸酯單體三丙二醇二丙烯酸酯為臺(tái)灣長興化學(xué)公司的牌號(hào)為EM223，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯臺(tái)灣長興化學(xué)公司的牌號(hào)為EM231，1，6己二醇二丙烯酸酯為臺(tái)灣長興化學(xué)公司的牌號(hào)為EM221產(chǎn)品。
實(shí)施例1
多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備
I)將60重量份的分子量為600的環(huán)氧樹脂和15重量份的己二酸加入反應(yīng)釜中， 在100°C下反 應(yīng)2h ；
2)向反應(yīng)釜中加入25重量份的丙烯酸，在105°C下反應(yīng)3h ；
3)向步驟2)反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入O. 8重量份的三乙胺，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入I 重量份的2. 6- 二叔丁基對(duì)甲酚，在溫度為112°C下反應(yīng)2h ；
4)向步驟3)反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入O. 2重量份的硝基苯，在溫度為110°C下反應(yīng) 2h，然后加入20重量份的三丙二醇二丙烯酸酯攪拌混合并抽真空即得產(chǎn)品。
實(shí)施例2
多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂
I)將70重量份的分子量為600的環(huán)氧樹脂和20重量份的己二酸加入反應(yīng)釜中， 在105°C下反應(yīng)2h ；
2)向反應(yīng)釜中加入20重量份的丙烯酸，在105°C下反應(yīng)3h ；
3)向步驟2)反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入O. 5重量份的三乙胺，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1. 2重量份的2. 6- 二叔丁基對(duì)甲酚，在溫度為110°C下反應(yīng)2h ；
4)向步驟3)反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入O. 5重量份的硝基苯，在溫度為115°C下反應(yīng) 2h，然后加入20重量份的三丙二醇二丙烯酸酯攪拌混合并抽真空即得產(chǎn)品。
實(shí)施例3
多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂
I)將70重量份的分子量為600的環(huán)氧樹脂和30重量份的丙烯酸加入反應(yīng)釜中， 在105°C下反應(yīng)2h ；
2)向反應(yīng)釜中加入20重量份的己二酸，在105°C下反應(yīng)3h ；
3)向步驟2)反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入O. 5重量份的三乙胺，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1.2重量份的2. 6- 二叔丁基對(duì)甲酚，在溫度為110°C下反應(yīng)2h ；
4)向步驟3)反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入O. 5重量份的硝基苯，在溫度為115°C下反應(yīng) 2h，然后加入20重量份的三丙二醇二丙烯酸酯攪拌混合并抽真空即得產(chǎn)品。
實(shí)施例4
對(duì)實(shí)施例1 3制得的產(chǎn)品的性能測(cè)試，對(duì)照采用江門天恒力紫外光材料公司 HL-173產(chǎn)品，按照GB/T 264-83方法測(cè)試酸值；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試粘度，具體檢測(cè)結(jié)果如表I。
表I實(shí)施例1 3制得的產(chǎn)品的性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于，按照重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分 環(huán)氧樹脂50 80， 多元酸10 30， 丙烯酸20 50， 催化劑O. 5 1， 助聚劑O. 8 1. 5， 硝基苯O.1 O. 5， 丙烯酸酯單體10 30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂的分子量為500 1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于，所述多元酸為己二酸、癸二酸、壬二酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于，所述催化劑為二乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于，所述助聚劑為2.6-二叔丁基對(duì)甲酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，其特征在于，所述丙烯酸酯單體為三丙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1，6己二醇二丙烯酸酯中的任意一種。
7.—種如權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于，按照重量份數(shù)計(jì)，包括以下步驟 1)將50 80重量份的環(huán)氧樹脂和10 30重量份的多元酸加入反應(yīng)釜中，在100 105°C下反應(yīng)2 4h ； 2)向反應(yīng)釜中加入20 50重量份的丙烯酸，在105 110°C下反應(yīng)2 4h; 3)向步驟2)反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入0.5 I重量份的催化劑，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入O.8 1. 5重量份的助聚劑、在溫度為110 115°C下反應(yīng)2 3h ; 4)向步驟3)反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入O.1 O. 5重量份的硝基苯，在溫度為110 115°C下反應(yīng)I 2h，然后加入10 30重量份的丙烯酸酯單體攪拌混合并抽真空即得產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述環(huán)氧樹脂的分子量為 500 1000。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述多元酸為己二酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述催化劑為三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，按照重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分環(huán)氧樹脂50～80，多元酸10～30，丙烯酸20～50，催化劑0.5～1，助聚劑0.8～1.5，硝基苯0.1～0.5，丙烯酸酯單體10～30。環(huán)氧樹脂的分子量為500～1000。多元酸為己二酸。催化劑優(yōu)選為三乙胺。助聚劑為2.6-二叔丁基對(duì)甲酚。丙烯酸酯單體為三丙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1，6己二醇二丙烯酸酯中的任意一種。同時(shí)公開了其制備方法。多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯是一類采用部分多元酸代替丙烯酸對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行改性，在一定程度上改善樹脂的脆性，改性后的樹脂具有固化速度快，光澤高，粘度高，柔韌性好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G59/14GK102993411SQ201110272239
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者關(guān)存洲, 黃恒, 蔡曉琴 申請(qǐng)人:上海富臣化工有限公司, 展辰涂料集團(tuán)股份有限公司, 北京展辰化工有限公司