專利名稱：一種烯烴氣相聚合反應(yīng)器體系和具有寬分子量分布的聚烯烴的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合反應(yīng)器，聚烯烴的制法。
背景技術(shù)：
第二代聚烯烴一般指用茂等單中心催化劑生產(chǎn)的聚烯烴，以及用齊格勒一納塔催化劑或單中心催化劑生產(chǎn)的“雙峰”、“超己烯”、“三元或四元共聚物”等高性能或易加工的聚烯烴樹脂。近年來，氣相法，即烯烴在氣態(tài)介質(zhì)中在固態(tài)催化劑存在的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)， 由于流程較短、投資較低等特點發(fā)展較快。與常規(guī)的液態(tài)懸浮技術(shù)相比，氣相聚合技術(shù)的下游操作簡單，呈干性固體狀的聚合物直接從反應(yīng)器中獲取。常規(guī)反應(yīng)器為利用機(jī)械攪拌的攪拌床反應(yīng)器，或者利用由反應(yīng)氣體本身的反復(fù)循環(huán)產(chǎn)生的流化作用的流化床反應(yīng)器。這兩種反應(yīng)器型式，非常接近于“連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器”(CSTR)的理想工作狀態(tài)，能相對容易地控制反應(yīng)，因此，當(dāng)在穩(wěn)定狀態(tài)下操作時，能確保產(chǎn)品質(zhì)量的一致性。目前工業(yè)上得到最廣泛應(yīng)用的技術(shù)就是在鼓泡流化狀態(tài)下操作的流化反應(yīng)器技術(shù)。氣體操作流速控制在高于最小流化速度，但低于帶出速度的一個速度范圍內(nèi)。在流化床頂部設(shè)置直徑擴(kuò)大段，在該處氣體速度降低，從而降低固體顆粒的夾帶。反應(yīng)氣體的排放是由一臺離心式壓縮器來完成的，進(jìn)一步被冷卻，然后和補(bǔ)充的單體及適量的氫一起，通過一個分配裝置輸送回到流化床的底部。雙峰聚烯烴產(chǎn)品由高分子量聚烯烴和低分子量聚烯烴兩部分組成，其中高分子量聚烯烴用以保證物理力學(xué)強(qiáng)度，低分子量聚烯烴用以改善加工性能。因此獲得寬的分子量分布雙峰樹脂可以在獲得優(yōu)越物理性能的同時改善其加工性能。目前，生產(chǎn)雙峰樹脂的方法主要有熔融共混、反應(yīng)器串聯(lián)、在單一反應(yīng)器中使用雙金屬催化劑或混合催化劑等方法。目前的生產(chǎn)商主要采用串聯(lián)反應(yīng)器方法。其生產(chǎn)設(shè)備主要由兩個流化床反應(yīng)器串聯(lián)而成的單獨操作，根據(jù)需要來控制分子質(zhì)量的分布，例如調(diào)節(jié)烯烴和氫的數(shù)量可以獲得所需要的產(chǎn)品。在第一反應(yīng)器中可以生產(chǎn)低分子質(zhì)量峰的低分子質(zhì)量的聚合物，而在第二反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)出構(gòu)成高分子質(zhì)量峰的高分子質(zhì)量的產(chǎn)品，并可以根據(jù)要求調(diào)節(jié)分子質(zhì)量的分布。產(chǎn)品具有良好的機(jī)械性能和加工性能，能適應(yīng)通用設(shè)備加工。公開了烯烴氣相聚合的方法和設(shè)備，其中流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器形成回路結(jié)構(gòu)，其中來自流化床的顆粒通過旋風(fēng)分離器分離后轉(zhuǎn)移至移動床中。但其存在的問題是， 在流化床中形成快速流態(tài)化，顆粒在流化床中和在移動床中經(jīng)過了相同的循環(huán)數(shù)，因此在兩個反應(yīng)器中顆粒的停留時間不能獨立控制。并且，在移動床中顆粒的流動主要依靠顆粒床層高度壓力差為主要推動力，因此難以調(diào)控顆粒的循環(huán)量。顆粒在移動床中的移動速度很慢，和流化床中的停留時間具有很大差異，對顆粒產(chǎn)品的均質(zhì)性不利。另外，在移動床中底部顆粒床層壓力較大，烯烴顆粒，尤其是共聚物顆粒，容易相互粘結(jié)和壁面粘結(jié)。公開了采用在普通流化床內(nèi)部加入移動床的方法，其特征在于流化床中反應(yīng)物不是全部而是部分流入移動床，剩余部分仍在流化床中反應(yīng)；而在移動床的出口設(shè)置閥門，控制移動床中顆粒的流出頻率。采用此方法可分別控制和調(diào)節(jié)流化床和移動床的停留時間。 但此方法存在的問題是，移動床部分難以控制溫度，因為移動床單元外部難以設(shè)置傳熱構(gòu)件。另外，其采用分離流體噴射的方法來隔離流化床和移動床的氣相環(huán)境，但是移動床中未反應(yīng)的分離流體不能有效排出反應(yīng)器，仍會蔓延到流化床中，并且會積聚，從而導(dǎo)致流化床和移動床中氣相氛圍的同質(zhì)化，進(jìn)而會造成雙峰分布或多層分布的聚合物難以持久生產(chǎn)， 并且難以很好生產(chǎn)出多層分布的共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供烯烴氣相聚合反應(yīng)器和聚烯烴的制法。它允許生產(chǎn)不同的聚烯烴產(chǎn)品，包括雙峰分布的產(chǎn)品和具有寬分子量分布的產(chǎn)品，和具有洋蔥型多層結(jié)構(gòu)的共
聚廣品。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種烯烴氣相聚合反應(yīng)器體系，它如附圖所示，它是由一個或多個設(shè)置有反應(yīng)物和催化劑進(jìn)口 12的流化床反應(yīng)器1和一個設(shè)置有產(chǎn)物出口 13的移動床反應(yīng)器3組成，移動床反應(yīng)器3的底部有向下傾斜的底部連通管8與流化床反應(yīng)器1的底部連接，流化床反應(yīng)器1 的頂部有頂部連通管9與移動床反應(yīng)器3頂部之上的旋風(fēng)分離器4相連，旋風(fēng)分離器4之下有氣相隔離器2，旋風(fēng)分離器4和氣相隔離器2均設(shè)置在移動床反應(yīng)器3的頂部，在移動床反應(yīng)器3中或在移動床反應(yīng)器3與流化床反應(yīng)器1之間的每個底部連通管8中設(shè)置有移動床反應(yīng)器3向流化床反應(yīng)器1輸送的固體輸送裝置，可獨立地控制催化劑和固體反應(yīng)物在流化床反應(yīng)器中的停留時間和在移動床反應(yīng)器中的停留時間。上述的烯烴氣相聚合反應(yīng)器體系，所述的氣相隔離器2，如圖5所示，在其底部中心處安置一個中空錐形體，聚合物顆粒和少量流化床殘留氣體從旋風(fēng)分離器進(jìn)入氣相隔離器，外部輸入的分離流體由中空錐形體的底部向上噴出，通過調(diào)整分離流體流量，使得分離流體速度和殘留氣體兩股流體速度大小相同但方向相反，在氣相隔離器的中心和靠近器壁的環(huán)形區(qū)域內(nèi)形成一個穩(wěn)態(tài)隔離區(qū)，殘余氣體難以下行，但聚合物顆粒由于重力作用，可通過此區(qū)域，進(jìn)入移動床反應(yīng)器3。上述的烯烴氣相聚合反應(yīng)器體系，所述的固體輸送裝置可以是軸流式槳葉片固體輸送裝置。一種具有寬分子量分布的聚烯烴的制法，它采用上述的烯烴氣相聚合反應(yīng)器體系，將反應(yīng)物和催化劑輸入流化床反應(yīng)器1，通過調(diào)控固體輸送裝置的轉(zhuǎn)速獨立地控制催化劑和反應(yīng)物在流化床反應(yīng)器中的停留時間和在移動床反應(yīng)器中的停留時間，同時，外部輸入分離流體進(jìn)入氣相隔離器2，通過分別控制反應(yīng)物的組成和催化劑的量、分離流體的組成以及在流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器的反應(yīng)條件不同，可以制得具有寬分子量分布的聚烯烴。上述的制法，所述的分離流體可以是乙烯、丙烯、氫氣或它們兩種或三種氣體的混合物。本發(fā)明的烯烴氣相聚合反應(yīng)器體系和具有寬分子量分布的聚烯烴的制法的特點是
4烯烴在流化床中和移動床中與顆粒狀催化劑接觸，有效和獨立控制顆粒在流化床和移動床中的停留時間，在流化床和移動床中的循環(huán)數(shù)目可以根據(jù)本發(fā)明方法的需要進(jìn)行選擇。因此可以在流化床和移動床反應(yīng)器中按在兩個反應(yīng)器中的停留順序，形成具有所需數(shù)目和厚度的聚合物層的聚合物顆粒。在流化床中的停留時間主要由流化速度和顆粒循環(huán)量確定，而移動床中的顆粒停留時間，不采用被動的重力推動方式，采用在移動床中或在流化床和移動床底部連通管中安裝機(jī)械輸送裝置，優(yōu)選采用軸流式槳葉片，即具有軸向推動力的葉片，由于電機(jī)帶動槳葉的轉(zhuǎn)動，促使顆粒在移動床中向下移動，在底部連通管中向流化床強(qiáng)制移動。顆粒的移動速率由槳葉的轉(zhuǎn)動速度來控制。為了實現(xiàn)在流化床和移動床中聚合生成不同的分子量的聚合物或不同種類的共聚物，要保證在流化床和移動床中聚合條件不同，包括聚合溫度、壓力、氫氣濃度、共聚單體濃度等。因此，需要在流化床和移動床之間設(shè)置氣相隔離裝置，優(yōu)選的方法是在旋風(fēng)分離器下方和移動床上方之間設(shè)置一氣相隔離器。采用分離流體在移動床上方形成緩沖， 聚合物顆粒和催化劑顆粒可以通過該氣相隔離器沉降入移動床，而原攜帶的氣體則被分離流體向旋風(fēng)分離器頂部帶出反應(yīng)器。分離流體可以是單體、共聚單體，或分子量調(diào)節(jié)劑比如氫氣，或惰性氣體比如氮氣等。根據(jù)反應(yīng)需要，可以使用它們的混合物。根據(jù)背景技術(shù)所提出的問題，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的反應(yīng)器技術(shù)方案是本發(fā)明包括依次由一個或多個流化床、旋風(fēng)分離器、氣相隔離器、移動床、一個或多個固體輸送裝置構(gòu)成?？刹捎脝蝹€流化床和移動床配置，流化床中反應(yīng)物全部回到移動床中，機(jī)械輸送裝置可安裝在移動床中，也可安裝在流化床和移動床底部連通管中。在一個實施方案中，兩個流化床和一個移動床組成反應(yīng)裝置，將機(jī)械輸送裝置安裝在移動床中，而底部連通管中不安裝，則兩個流化床中的顆粒流化完全相同，具有相同的停留時間。在另一個實施方案中，兩個流化床和一個移動床組成反應(yīng)裝置，將兩個機(jī)械輸送裝置安裝在底部連通管中，而移動床中不安裝，則可采用不同轉(zhuǎn)速的方式，實現(xiàn)兩個流化床中不同顆粒流化，不同的顆粒停留時間，另外從一個流化床中出來的顆粒流經(jīng)移動床后，可以進(jìn)入另一個流化床中進(jìn)行反應(yīng)，即顆?？稍趦蓚€流化床中無規(guī)或交替經(jīng)過，如果兩個流化床中的反應(yīng)環(huán)境也不相同，則可以生成更加復(fù)雜的共聚物和均質(zhì)的均聚物。反應(yīng)器之間的產(chǎn)率比會影響分子質(zhì)量分布的寬度。假設(shè)在流化床生產(chǎn)低分子質(zhì)量聚合物，而在移動床生產(chǎn)高分子質(zhì)量聚合物。如果兩者產(chǎn)率比為44/56，低分子質(zhì)量部分的分子質(zhì)量保持不變，那么，如果要降低高分子質(zhì)量部分的含量(如產(chǎn)率比為46/54)，為了保持最終產(chǎn)品的分子質(zhì)量一定，則要提高高分子質(zhì)量部分的分子質(zhì)量，這意味著最終產(chǎn)品的分子質(zhì)量分布變寬。控制分子質(zhì)量分布的另一個方法是在流化床和移動床中調(diào)整流動速率，假如最終產(chǎn)品的分子質(zhì)量一定，如果分子質(zhì)量分布太窄，則可以提高流化床中流動速率而降低移動床中流動速率，即降低流化床中反應(yīng)產(chǎn)品的分子質(zhì)量，提高移動床中反應(yīng)產(chǎn)品的分子質(zhì)量。如果聚合物在加工過程中出現(xiàn)煙味，這說明小分子質(zhì)量比例太多，可以通過適當(dāng)降低流化床中生產(chǎn)的聚合物流動速率，提高停留時間，來作出相應(yīng)的改變。如果聚合物的熔體強(qiáng)度降低，這說明沒有足夠的大分子，可以通過降低移動床中的流動速率即提高聚合物的分子質(zhì)量來實現(xiàn)。
本發(fā)明具有的有益的效果是由于采用安裝在移動床或流化床和移動床之間的底部連通管的機(jī)械輸送裝置，可控制顆粒在移動床內(nèi)停留時間，從而控制流化床中和移動床中停留時間比例，最終得到多層均質(zhì)的聚合物。



圖1為本發(fā)明的用于烯烴聚合的單個流化床-移動床反應(yīng)器示意圖。圖2為本發(fā)明的用于烯烴聚合的兩個流化床-移動床反應(yīng)器示意圖，采用兩個流化床和一個移動床，固體輸送裝置安裝在移動床中，底部連通管中未安裝機(jī)械輸送裝置，兩個流化床中的顆粒循環(huán)量是相同的，顆粒在兩個流化床中的停留時間是相同的。但在兩個流化床中，可以采用不同的反應(yīng)條件，即采用不同反應(yīng)溫度、氫氣濃度、共聚單體等，這樣在兩個流化床和移動床中會有三種不同反應(yīng)條件，可進(jìn)一步生成復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的均聚物或共聚物。圖3為本發(fā)明的用于烯烴聚合的槳葉式固體輸送器設(shè)置在移動床中的三個流化床-移動床反應(yīng)器示意圖，圖3中所示的方案是三個流化床和一個移動床的配置，它有一個固體輸送裝置安裝在移動床中，三個流化床中的固體循環(huán)量近似相同。圖4為本發(fā)明的用于烯烴聚合的槳葉式固體輸送器設(shè)置在底部連通管內(nèi)的三個流化床-移動床反應(yīng)器示意圖，圖4中所示的是三個流化床和一個移動床的配置，在每個底部連通管中安裝有機(jī)械輸送裝置，其優(yōu)點在于可通過控制每個槳葉轉(zhuǎn)速，使每個流化床中的顆粒循環(huán)量不相同，導(dǎo)致停留時間不同。此實施例配置可給與聚合反應(yīng)過程更大的延伸和靈活性。圖5為本發(fā)明的氣相隔離器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖6為對于丙烯聚合過程，本發(fā)明的實例的聚合物球晶形貌圖。圖中1、流化床反應(yīng)器，2、氣相隔離器，3、移動床反應(yīng)器，4、旋風(fēng)分離器，5、槳葉， 6、電機(jī)，7、氣體分布器，8、底部連通管，9、頂部連通管，10、熱交換器，11、壓縮機(jī)。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。如圖1所示，本發(fā)明包括依次由流化床1、頂部連通管9、旋風(fēng)分離器4、氣相隔離器 2、移動床3和底部連通管8構(gòu)成。氣相烯烴單體(乙烯、丙烯等)從流化床1底部進(jìn)入，通過氣體分布器7分布后，攜帶從底部連通管8輸運(yùn)過來的聚合物顆粒和催化劑顆粒向上運(yùn)動和流化，在催化劑顆粒上由于聚合反應(yīng)形成聚合物，聚合物和活性催化劑的混合物到達(dá)流化床1頂端后，通過頂部連通管9進(jìn)入旋風(fēng)分離器4。顆粒和氣體進(jìn)行分離后，大部分氣體由旋風(fēng)分離器4頂端經(jīng)由再循環(huán)管道排出反應(yīng)器，經(jīng)過熱交換器10冷卻后，再由壓縮機(jī)11加壓后重新由流化床1底部和移動床3底部進(jìn)入反應(yīng)器。在旋風(fēng)分離器4中，小部分殘余氣體和固體顆粒由旋風(fēng)分離器4底部進(jìn)入氣相隔離器2，在氣相隔離器2中，分離流體被噴入(乙烯、丙烯、氫氣或三者混合物)，和頂部進(jìn)入殘余氣體形成動態(tài)平衡，殘余氣體被阻擋通過氣相隔離器2，而固體顆?？梢酝ㄟ^氣相隔離器2，進(jìn)入移動床中并進(jìn)而通過底部連通管8回到流化床1底部，形成循環(huán)。
固體顆粒在移動床3或在底部連通管8中，由槳葉旋轉(zhuǎn)推動呈螺旋快速運(yùn)動，顆粒的運(yùn)動速度由槳葉轉(zhuǎn)動速度和槳葉傾斜角度控制。任選的惰性氣體，共聚單體和/或氫氣進(jìn)入移動床3，形成和流化床1中不同的反應(yīng)氛圍，形成的聚合物的組成取決于單體、共聚單體、惰性組分和氫氣的存在濃度。反應(yīng)的特點是停留時間長(3-4小時)。聚合物產(chǎn)品定期排出，減壓進(jìn)入產(chǎn)品脫氣和輸送罐。利用此工藝生產(chǎn)的易加工的寬分布樹脂，分子量可以在很大的自由度下調(diào)整，共聚單體的構(gòu)成均可有效地控制。用于根據(jù)本發(fā)明方法的烯烴包括乙烯、丙烯、1 一丁烯、1 一戊烯、1 一己烯、4一甲基一 1一戊烯和辛烯。這些烯烴可以用于生產(chǎn)均聚物。也可以通過使用乙烯和/或丙烯結(jié)合其它烯烴生產(chǎn)共聚物。對于這一催化聚合使用齊格勒一納塔催化劑，它是本領(lǐng)域可獲得的和根據(jù)需要選擇的常規(guī)催化劑。所述的槳葉可采用不同種類，優(yōu)選采用軸流式槳葉片，例如螺帶式，螺桿式，空心螺桿式等。槳葉轉(zhuǎn)動速度需根據(jù)固體顆粒停留時間來確定。實施例1.丙烯聚合制備寬分布聚丙烯
在一個直徑為80mm，高為2500mm流化床中，和一個直徑IOOmm移動床中，按照本發(fā)明提出的烯烴聚合實施方案，對丙烯聚合過程進(jìn)行實驗。在流化床中進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)(不加氫氣)，在移動床中加入氫氣進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)。進(jìn)行非加氫/加氫間多次切換、總時間為180 min的加壓聚合。聚合溫度恒定為60°C，壓力為0. 6MPa，加氫時的H2分壓為0. 09MPa。主催化劑球形催化劑(鈦含量3%)。助催化劑三乙基鋁；外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(DDS)。實施例1的實驗結(jié)果見表1。聚合總反應(yīng)時間為180min，加氫/非加氫間切換6 次所得聚丙烯分子量多分散指數(shù)PDI比不切換的均聚過程明顯增大，說明分子量分布顯著變寬。圖6(a)和(b)是不同加氫/非加氫切換次數(shù)所得樣品的球晶形貌，其中圖6 (a)切換1次，圖6 (b)切換6次。由結(jié)果可見增加加氫/非加氫間切換次數(shù)，使球晶尺寸進(jìn)一步減小，球晶的不規(guī)則程度也進(jìn)一步增大。這是由于增加加氫/非加氫間切換次數(shù)使得高分子量聚丙烯與低分子量聚丙烯混合得更為均勻，其各自的相區(qū)變小，二者間相互作用有所增強(qiáng)。表 權(quán)利要求
1.一種烯烴氣相聚合反應(yīng)器體系，其特征是它是由一個或多個設(shè)置有反應(yīng)物和催化劑進(jìn)口的流化床反應(yīng)器(1)和一個設(shè)置有產(chǎn)物出口(13 )的移動床反應(yīng)器(3 )組成，移動床反應(yīng)器(3)的底部有向下傾斜的底部連通管(8)與流化床反應(yīng)器(1)的底部連接，流化床反應(yīng)器(1)的頂部有頂部連通管(9 )與移動床反應(yīng)器(3 )頂部之上的旋風(fēng)分離器(4 )相連， 旋風(fēng)分離器(4)之下有氣相隔離器(2)，旋風(fēng)分離器(4)和氣相隔離器(2)均設(shè)置在移動床反應(yīng)器(3 )的頂部，在移動床反應(yīng)器(3 )中或在移動床反應(yīng)器(3 )與流化床反應(yīng)器(1)之間的每個底部連通管(8)中設(shè)置有移動床反應(yīng)器(3)向流化床反應(yīng)器(1)輸送的固體輸送裝置，可獨立地控制催化劑和固體反應(yīng)物在流化床反應(yīng)器中的停留時間和在移動床反應(yīng)器中的停留時間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴氣相聚合反應(yīng)器體系，其特征是所述的氣相隔離器 (2)，在其底部中心處安置一個中空錐形體，聚合物顆粒和少量流化床殘留氣體從旋風(fēng)分離器進(jìn)入氣相隔離器，外部輸入的分離流體由中空錐形體的底部向上噴出，通過調(diào)整分離流體流量，使得分離流體速度和殘留氣體兩股流體速度大小相同但方向相反，在氣相隔離器的中心和靠近器壁的環(huán)形區(qū)域內(nèi)形成一個穩(wěn)態(tài)隔離區(qū)，殘余氣體難以下行，但聚合物顆粒由于重力作用，可通過此區(qū)域，進(jìn)入移動床反應(yīng)器(3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴氣相聚合反應(yīng)器體系，其特征是所述的固體輸送裝置是軸流式槳葉片固體輸送裝置。
4.一種具有寬分子量分布的聚烯烴的制法，它采用權(quán)利要求1所述的烯烴氣相聚合反應(yīng)器體系，將反應(yīng)物和催化劑輸入流化床反應(yīng)器(1 )，通過調(diào)控固體輸送裝置的轉(zhuǎn)速獨立地控制催化劑和反應(yīng)物在流化床反應(yīng)器中的停留時間和在移動床反應(yīng)器中的停留時間，同時，外部輸入分離流體進(jìn)入氣相隔離器(2)，通過分別控制反應(yīng)物的組成和催化劑的量、分離流體的組成以及在流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器的反應(yīng)條件不同，制得具有寬分子量分布的聚烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制法，其特征是所述的分離流體是乙烯、丙烯、氫氣或三者混合物。
全文摘要
一種烯烴氣相聚合反應(yīng)器體系，它是由一個或多個流化床反應(yīng)器1和一個移動床反應(yīng)器3組成，移動床反應(yīng)器3的底部有向下傾斜的底部連通管8與流化床反應(yīng)器1的底部連接，流化床反應(yīng)器1的頂部有頂部連通管9與移動床反應(yīng)器3頂部之上的旋風(fēng)分離器4相連，旋風(fēng)分離器4之下有氣相隔離器2，在移動床反應(yīng)器3中或在移動床反應(yīng)器3與流化床反應(yīng)器1之間的每個底部連通管8中設(shè)置有移動床反應(yīng)器3向流化床反應(yīng)器1輸送的固體輸送裝置，可獨立地控制催化劑和固體反應(yīng)物在流化床反應(yīng)器中的停留時間和在移動床反應(yīng)器中的停留時間以及反應(yīng)條件，可以制備出寬分子量分布的聚烯烴。
文檔編號C08F2/34GK102432704SQ201110262858
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者徐宏彬, 李棟, 梅利, 王興仁, 笪文忠 申請人:中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司