專利名稱：具有氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的鎳金屬催化劑前體及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烯烴配位聚合領(lǐng)域，涉及一種金屬催化劑前體的合成及由其組成的催化劑在催化烯烴聚合方面的應(yīng)用。具體的說，合成了一種基于水楊醛亞胺配體的具有氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的鎳過渡金屬催化劑前體，使用該前體與鋁助催化劑組成的催化劑可以高效地催化乙烯聚合得到低聚物或催化降冰片烯聚合得到高聚物。
背景技術(shù)：
高分子材料，特別是聚烯烴材料在日常生活中發(fā)揮著越來越重要的作用。除了傳統(tǒng)的高分子量聚乙烯和聚丙烯以外，低聚物也在生活中發(fā)揮著重要作用。聚乙烯低聚物的特性首先是其聚合度低，分子量小，一般為10 50的聚合度，可用以生產(chǎn)表面活性劑、潤滑油等油類產(chǎn)品，并且可以在高聚合度的聚乙烯中起到增塑劑的作用，提高其加工性能。因此，如何控制乙烯聚合得到低聚物具有重要意義。另外，降冰片烯聚合物不僅具有優(yōu)異的耐熱性、耐藥性以及耐光性，并且共聚物具有較好的機(jī)械性能和流動(dòng)特性等物理性能，可用于光學(xué)材料、醫(yī)用材料和包裝膜用材料等。 因此設(shè)計(jì)新型催化劑有效的實(shí)現(xiàn)乙烯、降冰片烯的聚合和共聚合具有重要的意義。以Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑為代表的配位聚合促進(jìn)了聚烯烴工業(yè)的發(fā)展，并逐漸趨于成熟。20世紀(jì)80年代，Shell公司研發(fā)出了 SHOP (Shell Higher Olefin Process)催化劑(Angew. Chem.，Int. Ed. Engl. 1978，17，466)，并用該催化劑進(jìn)行乙烯的低聚，得到低分子量的聚乙烯，可用于表面活性劑、潤滑劑等。如今，非茂金屬催化劑成為了配位聚合領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，水楊醛亞胺配位金屬催化劑屬于其中的一種。該類催化劑具有良好的烯烴催化活性，例如水楊醛亞胺合鎳催化劑不僅能夠在常壓下成功實(shí)現(xiàn)乙烯的低聚合，并且在高壓下得到了具有一定支化程度的聚乙烯(Science 2000，287，460)，另外，利用該催化劑還能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯與帶有極性官能團(tuán)的降冰片烯共聚。如今，人們逐漸發(fā)展出具有協(xié)同作用的催化劑。研究表明，在Broolchart類型催化劑的金屬中心上方3.8 A處引入吡啶環(huán)之后，使用助催化劑一氯二乙基鋁(AlEt2Cl)能夠大幅度提高該催化劑的乙烯聚合效果，這是由于AlK2Cl可以在氮原子與鈀(Pd)原子之間可形成橋鍵，從而抑制了 β -H的消除(J. Am. Chem. Soc. 2008，130，7538)。因此，設(shè)計(jì)具有協(xié)同作用的金屬催化劑有望取得更好的烯烴聚合效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種基于水楊醛亞胺配體的催化乙烯和降冰片烯聚合的鎳金屬催化劑前體及催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種催化劑前體，是基于水楊醛亞胺配體的鎳金屬催化劑前體，其結(jié)構(gòu)通式如I 所示
權(quán)利要求
1. 一種催化劑前體，其特征在于，是基于水楊醛亞胺為配體的鎳過渡金屬催化劑前體， 其結(jié)構(gòu)如式I所示
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體，其特征在于，所述芳基為五氟苯基，2-氟苯基，2， 4- 二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，對(duì)甲氧基苯基，或2，6- 二異丙基本基。
3.如權(quán)利要求1所述催化劑前體的制備方法，其特征在于，1)在鈀催化劑的條件下，將9，9_二甲基-5-(4，4，5，5-四甲基_1，3，2-二氧雜硼烷-2-取代)-9-氧雜蒽-4-取代硼酸于有機(jī)溶劑中與5-溴-3-烷基水楊醛進(jìn)行Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)，得到5- (3-烷基-5-醛基-4-羥基苯基)-9，9- 二甲基-9H-氧雜蒽-4-取代硼酸；2)在鈀催化劑的條件下，將5-(3-烷基-5-醛基-4-羥基苯基)-9，9- 二甲基-9H-氧雜蒽-4-取代硼酸于有機(jī)溶劑中與4-溴-苯甲酸酯進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到4-(5-(3-烷基-5-醛基-4-羥基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧雜蒽-4-取代)苯甲酸酯；3)在對(duì)甲苯磺酸的條件下，將4-(5-(3-烷基-5-醛基-4-羥基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧雜蒽-4-取代)苯甲酸酯于有機(jī)溶劑中與芳胺縮合，得到(E)-4-(5-(3-烷基-5-((芳基取代亞胺基)甲基)-4-羥基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧雜蒽-4-取代)苯甲酸酯；4)將(E)-4-(5-(3-烷基-5-((芳基取代亞胺基)甲基)-4-羥基苯基)-9，9_二甲基-9H-氧雜蒽-4-取代)苯甲酸酯與氫化鉀反應(yīng)后與trans-[Ni (PW13)2 (Naph) Cl]在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到式I所示的鎳金屬催化劑前體。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟1)中，所述鈀催化劑為四(三苯基膦) 鈀、二(三苯基膦)氯化鈀或醋酸鈀中的一種，9，9_ 二甲基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-2-取代)-9-氧雜蒽-4-取代硼酸、5-溴-3-烷基水楊醛與所述鈀催化劑的摩爾比為 1 0. 8-1. 2 0. 01-0. 05。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟DSuzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，溫度為 60-100°C，時(shí)間為6-24小時(shí)。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟2)中，所述鈀催化劑為四(三苯基膦)鈀、二(三苯基膦)氯化鈀或醋酸鈀中的一種，5-(3-烷基-5-醛基-4-羥基苯基)-9，9- 二甲基-9H-氧雜蒽-4-取代硼酸、4-溴-苯甲酸酯與所述鈀催化劑的摩爾比為·1 1. 2-2 0. 01-0. 05。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟2)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，溫度為 60-100°C，時(shí)間為6-24小時(shí)。
8 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中，4-(5-(3-烷基-5-醛基-4-羥基苯基)-9，9- 二甲基-9H-氧雜蒽-4-取代)苯甲酸酯、取代苯胺與對(duì)甲苯磺酸的摩爾比為1 1-3 0.001。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟4)中(E)-4-(5-(3-烷基-5-((芳基取代亞胺基)甲基)-4-羥基苯基)-9，9-二甲基-9H-氧雜蒽-4-取代)苯甲酸酯、氫化鉀與 trans-[Ni (PPti3)2 (Naph) Cl]的摩爾比為 1 1-3 0.95-1.05
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙醚、1，4-二氧六環(huán)或二氯甲烷中的一種。
11.一種用于催化烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的催化劑前體和鋁助催化劑構(gòu)成，兩者的摩爾比為1 200-2000，其中，鋁助催化劑為聚鋁氧烷、 烷基鋁或者一氯烷基鋁。
12.如權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于，聚鋁氧烷的通式為
13.如權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于，烷基鋁的通式為AlR3，式中R為甲基或者乙基。
14.如權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于，一氯烷基鋁的通式為A1&C1，式中R為甲基或者乙基。
15.如權(quán)利要求11所述催化劑在芳烴溶劑中催化烯烴的聚合以及共聚合中的應(yīng)用，其中烯烴為乙烯或者降冰片烯中的一種或兩種，芳烴溶劑為苯、甲苯或者氯苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于水楊醛亞胺配體的具有氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的鎳過渡金屬催化劑前體及其合成方法和應(yīng)用，屬于烯烴配位聚合領(lǐng)域。使用該催化劑體系催化乙烯或降冰片烯的聚合反應(yīng)，可制備出C4、C6的低聚乙烯或降冰片烯高聚物。本發(fā)明的聚合反應(yīng)可在惰性溶劑芳烴中進(jìn)行。與現(xiàn)有技術(shù)比，在進(jìn)行乙烯低聚時(shí)，選擇性的生成C4和C6的低聚物，C4的比例可達(dá)到95％以上，活性在高壓下為106g·mol-1·h-1。而在降冰片烯的聚合中可得到高聚物，活性達(dá)到107g·mol-1·h-1。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102358759SQ201110211359
公開日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月27日
發(fā)明者秦偉, 韓書亮, 馬玉國 申請(qǐng)人:北京大學(xué)