專利名稱：一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分的制備方法及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法和該催化劑組分的催化劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系在聚烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性外，控制所生產(chǎn)的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在烯烴聚合，特別是乙烯的淤漿聚合過程中，很容易產(chǎn)生較細(xì)的聚合物粒子，這種細(xì)粉易產(chǎn)生靜電、造成“揚塵”現(xiàn)象，有時還易結(jié)塊，造成設(shè)備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的 方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態(tài)的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態(tài)鈦化合物進(jìn)行處理后得到催化劑顆粒。例如中國專利CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統(tǒng)方法的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程即鎂載體成分的重結(jié)晶過程來控制的，其穩(wěn)定性比較難控制。第二種是將催化劑活性組分直接負(fù)載于惰性載體如硅膠等之上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態(tài)較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負(fù)載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如在專利CN1268520中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下將MgCl2在四氫呋喃THF中與TiCl4反應(yīng)，再與經(jīng)烷基鋁處理過的SiO2混合，除去四氫呋喃THF后制得催化劑組分。在用于乙烯聚合時，由于催化劑中的鈦含量較低，從而聚合活性較低。因此，這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化床聚合工藝，但由于較低的催化活性很難適用于乙烯的淤漿聚合工藝中。眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產(chǎn)具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應(yīng)具有較好的氫調(diào)敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫分壓來調(diào)節(jié)最終聚合物的熔融指數(shù)，以得到不同商業(yè)牌號的聚乙烯樹脂。而上述兩種方法制得的催化劑體系的氫調(diào)敏感性還不令人滿意。中國專利CN101633704A和CN101838352A對上述兩種方法制備的催化劑進(jìn)行了改進(jìn)。這兩篇專利公開了用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分的制備方法，但是由于有機鋁化合物是在載鈦之前加入的，所得到的催化劑體系的氫調(diào)敏感性還是不能滿足工業(yè)上的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑，該催化劑具有較高的催化活性和較好的氫調(diào)敏感性。一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟(I)將齒化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，溶解溫度為50 90°C ;在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機醇化合物，反應(yīng)一定的時間，得到反應(yīng)溶液；(2)在硼化合物的存在下，在-30°c 0°C，將上述溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，硼化合物也可以在步驟(I)中的溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)后加入，并將混合物緩慢升溫至50 120°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時間后，除去未反應(yīng)物和溶劑， 并采用惰性稀釋劑洗滌，得到固體組分；(3)將上述固體組分懸浮在一定量的惰性稀釋劑中，與有機鋁化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，溫度為0°c 50°C，反應(yīng)一定時間后除去惰性稀釋劑，得到本發(fā)明的催化劑組分；所述的鎂復(fù)合物是將齒化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中所得到的產(chǎn)物；所述的鈦化合物的通式為Ti (OR1) ,X1b,式中R1為碳原子數(shù)是I 14的脂肪烴基或芳族烴基，X1為鹵素，a是0、1或2，b是I至4的整數(shù)，a+b = 3或4 ;所述的有機醇化合物為碳原子數(shù)為I 10的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇或碳原子數(shù)為6 20含有芳基的醇；所述的硼化合物的通式為R2xR3yB (OR4)z，其中R2和R3分別為碳原子數(shù)為I 10的烴基或鹵素，R4為碳原子數(shù)為I 10的烴基,其中X, y, z為正整數(shù),O ^x^2,0^y^l和 O < z < 3,且 x+y+z = 3 ；所述的有機鋁化合物的通式為AlR5nX23_n，式中R5為氫或碳原子數(shù)為I 20的烴基，X2為素，η為O < η < 3的整數(shù)。本發(fā)明所述的鎂復(fù)合物是將齒化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物的溶劑體系中所形成的復(fù)合物，該復(fù)合物是一均勻透明的溶液。其中所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂或二鹵化鎂的水、醇或給電子體的絡(luò)合物。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、二氟化鎂、二碘化鎂等，其中優(yōu)選二氯化鎂；所述的二鹵化鎂的水、醇或給電子體的絡(luò)合物包括二鹵化鎂與水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、異辛醇、氨、羥基氨、醚、酯等化合物的絡(luò)合物；所述的鹵化鎂可以單獨或混合使用。所述的有機環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚
坐寸ο所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯等。其中以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物0. 2 10. Omol,^選O. 3 4. Omol ;有機憐化合物:0· I 10. Omol，優(yōu)選O. 2 4. Omol。
為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3 20個碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨使用，也可組合使用。所述的有機醇化合物包括碳原子數(shù)為I 10的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇或碳原子數(shù)為6 20含有芳基的醇。醇的例子包括脂肪醇甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；環(huán)烷醇，如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α -甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇等。其中優(yōu)選乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。對醇組合物中各醇的比例沒有特別的限制。所述的鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或其混合物，優(yōu)選四氯化鈦。 所述的硼化合物的通式為R2xR3yB (OR4) ζ，其中R2和R3分別為碳原子數(shù)為I 10的烷基或鹵素，R4為碳原子數(shù)為I 10烷基，其中x，y，z為正整數(shù)，O彡X彡2，0彡y彡I和O < ζ < 3,且 x+y+z = 3。上述通式所表示的硼化合物包括三氯化硼、三溴化硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷、三丁氧基硼烷、乙基二甲氧基硼烷、乙基二乙氧基硼烷、甲基二甲氧基硼烷、甲基二乙氧基硼烷、正丙基二乙氧基硼烷、正丙基二甲氧基硼烷、癸基二甲氧基硼烷、癸基二乙氧基硼烷、環(huán)戊基二甲氧基硼烷、環(huán)戊基二乙氧基硼烷、2-甲基環(huán)戊基二甲氧基硼烷、2，3_ 二甲基環(huán)戊基二甲氧基硼烷、環(huán)己基二甲氧基硼烷、環(huán)己基二乙氧基硼烷、甲基二甲氧基砸燒、甲基~■乙氧基砸燒、乙基_■乙氧基砸燒、乙稀基_■甲氧基砸燒、乙稀基_■乙氧基硼烷、叔丁基二乙氧基硼烷、正丁基二甲氧基硼烷、正丁基二乙氧基硼烷、異丁基二甲氧基硼烷、異丁基二乙氧基硼烷、環(huán)己基二乙氧基硼烷、環(huán)己基二甲氧基硼烷、苯基二甲氧基硼烷、苯基二乙氧基硼烷、一氯二甲氧基硼烷、一氯二乙氧基硼烷、乙基二異丙氧基硼烷、乙稀基~■丁氧基砸燒、~■甲基苯氧基砸燒、甲基~■稀丙氧基砸燒、乙稀基_■乙酸基砸燒、_■甲基一甲氧基硼烷、二甲基一乙氧基硼烷、二異丙基一甲氧基硼烷、二異丙基一乙氧基硼烷、叔丁基甲基一甲氧基硼烷、叔丁基甲基一乙氧基硼烷、叔戊基甲基一乙氧基硼烷、二環(huán)戊基一甲氧基硼烷、二環(huán)戊基一乙氧基硼烷、甲基環(huán)戊基一乙氧基硼烷、甲基環(huán)戊基一甲氧基硼燒、_■苯基一甲氧基砸燒、_■苯基一乙氧基砸燒、甲基苯基一乙氧基砸燒、甲基苯基一甲氧基硼烷、雙鄰甲苯基一甲氧基硼烷、雙鄰甲苯基一乙氧基硼烷、雙間甲苯基一甲氧基硼烷、雙間甲苯基一乙氧基硼烷、雙對甲苯基一甲氧基硼烷、雙對甲苯基一乙氧基硼烷等其中的一種或幾種混合使用。其中較好的是三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷和三丁氧基硼烷。本發(fā)明中，在最終得到的固體催化劑組分中應(yīng)含有足夠量的硼化合物以提高催化劑的綜合性能，同時硼化合物還起到促進(jìn)催化劑顆粒沉析成型的助析出劑的作用。因此，在制備固體催化劑時也可以采用其它化合物在制備過程中以生成上述的硼化合物。所述的有機鋁化合物包括三乙基鋁，一氯二乙基鋁，二氯一乙基鋁，倍半乙基鋁，二氯異丁基鋁，三異丁基鋁，一氯二異丙基鋁，一氯甲基正丙基鋁，一氯二苯基鋁等。其中優(yōu)選倍半乙基鋁，一氯二乙基鋁，二氯一乙基鋁。
在本發(fā)明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法中，各反應(yīng)物之間的比例以鎂復(fù)合物中的每摩爾鹵化鎂計,有機醇的用量通常為O 6摩爾，優(yōu)選O 2摩爾；鈦化合物的用量通常為I 20摩爾，優(yōu)選I 15摩爾；硼化合物的用量通常為O. I 2摩爾,優(yōu)選O. I I摩爾；有機招化合物的用量通常為O 5摩爾。本發(fā)明還提供了一種用于乙烯與α-烯烴共聚合反應(yīng)的催化劑，其中的α-烯烴包括丙烯、丁烯-I、4-甲基戍烯-I、己烯-I、辛烯-I、苯乙烯、甲基苯乙烯等。該催化劑包括組分⑴上述的本發(fā)明得到的催化劑組分；組分⑵通式為AlR5nX23_n的有機鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，式中R5為氫或碳原子數(shù)為I 20的烴基，這些基團(tuán)可以相同也可以不同，X2為鹵素，可以是相同鹵素原子也可以是不同的鹵素原子，η為O < η < 3的整數(shù)。具體化合物如三乙基鋁，一氯二乙基鋁，二氯一乙基鋁，倍半乙基鋁，二氯異丁基鋁，三異丁基鋁，一氯二異丙基鋁，一氯甲基正丙基鋁，一氯二苯基鋁等。其中優(yōu)選三乙基鋁。其中組份(2)中鋁與組分(I)中鈦的摩爾比為5 500，優(yōu)選20 200。聚合時可采用淤漿聚合，也可以采用氣相聚合?！?br> 淤漿聚合介質(zhì)包括異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明由于在載鈦后加入有機鋁化合物，催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性和聚合物粒徑分布窄、細(xì)粉含量少等優(yōu)點，非常適用于乙烯的淤漿聚合工藝和需要高氫調(diào)敏感性催化劑的組合聚合工藝中。
具體實施例方式下面以實施例來說明本發(fā)明，但并非限制發(fā)明范圍。實施例I(I)催化劑組分的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入4. Og 二氯化鎂，甲苯90ml、環(huán)氧氯丙烷2. 0ml、磷酸三丁酯6. 0ml、乙醇3. 4ml，攪拌下升溫至65°C，當(dāng)固體完全溶解形成均一的溶液后，于65°C下反應(yīng)2小時。將該體系冷卻至_8°C，緩慢滴加60ml四氯化鈦，然后加入硼酸三丁酯3. 6ml，反應(yīng)O. 5小時。緩慢升溫至85°C，反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，己烷洗滌四遍。反應(yīng)器中加入60ml己烷，降溫至0°C緩慢滴加12. 5ml濃度為O. 9M的二氯乙基鋁庚烷溶液，反應(yīng)O. 5小時，升溫至35°C反應(yīng)I小時。高純氮氣吹干，得到流動性好的固體催化劑組分。(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，加入己烷1L，濃度IM的三乙基鋁I. 0ml，加入上述制備的固體催化劑，升溫至80°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到O. 60Mpa,再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到I. OMpa(表壓)，在90°C條件下聚合2小時，聚合結(jié)果見表I。實施例2(I)催化劑的合成同實施例I。只是二氯乙基鋁改為二氯異丁基鋁。(2)乙烯聚合同實施例I。聚合結(jié)果見表I。實施例3
(I)催化劑的合成同實施例I。只是二氯乙基鋁改為一氯二乙基鋁。(2)乙烯聚合同實施例I。聚合結(jié)果見表I。實施例4(I)催化劑的合成同實施例I。只是二氯乙基鋁改為倍半乙基鋁。(2)乙烯聚合同實施例I。聚合結(jié)果見表I。實施例5(I)催化劑的合成同實施例I，二氯乙基鋁用量為8. 3ml。
(2)乙烯聚合同實施例I。聚合結(jié)果見表I。實施例6(I)催化劑的合成同實施例1，只是二氯乙基鋁用量為10. 8ml。(2)乙烯聚合同實施例I。聚合結(jié)果見表I。實施例7(I)催化劑的合成同實施例1，只是二氯乙基鋁用量為14. 2ml。(2)乙烯聚合同實施例I。聚合結(jié)果見表I。對比例I(I)催化劑組分的合成按CN101633704A實施例I所述方法制備。(2)乙烯聚合條件同實施例I，聚合結(jié)果見表I。表I聚合物性能
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟 (1)將齒化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，溶解溫度為50 90°C ;在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機醇化合物，反應(yīng)一定的時間，得到反應(yīng)溶液； (2)在硼化合物的存在下，在_30°C 0°C，將上述溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，硼化合物也可以在步驟(I)中的溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)后加入，并將混合物緩慢升溫至50 120°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到固體組分； (3)將上述固體組分懸浮在一定量的惰性稀釋劑中，與有機鋁化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，溫度為0°C 50°C，反應(yīng)一定時間后除去惰性稀釋劑，得到本發(fā)明的催化劑組分； 所述的鎂復(fù)合物是將齒化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中所得到的產(chǎn)物； 所述的鈦化合物的通式為Ti (OR1) ,X1b,式中R1為碳原子數(shù)是I 14的脂肪烴基或芳族烴基，X1為齒素，a是O、I或2，b是I至4的整數(shù)，a+b = 3或4 ; 所述的有機醇化合物為碳原子數(shù)為I 10的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇或碳原子數(shù)為6 20含有芳基的醇； 所述的硼化合物的通式為R2xR3yB (OR4) z，其中R2和R3分別為碳原子數(shù)為I 10的烴基或鹵素，R4為碳原子數(shù)為I 10的烴基,其中X, y, z為正整數(shù),O彡和O < z < 3,且 x+y+z = 3 ； 所述的有機鋁化合物的通式為AlR5nX23_n，式中R5為氫或碳原子數(shù)為I 20的烴基，X2為鹵素，η為O < η≤3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于所述的硼化合物通式為R2xR3yB (OR4) z，其中R2和R3為碳原子數(shù)為I 10的烷基或鹵素，R4為碳原子數(shù)為I 10的烷基，其中X，y, z為正整數(shù)，O≤X≤2，0≤y≤I和O≤z≤3，且 x+y+z = 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于所述的硼化合物選自三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷和三丁氧基硼烷中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于以每摩爾鹵化鎂計，有機醇化合物的用量為O 6摩爾，鈦化合物的用量為I 20摩爾,硼化合物的用量為O. I 2摩爾,有機招化合物的用量為O 5摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 3之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于所述的溶劑體系以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為O. 2 10. Omol，有機磷化合物為O. I 10. Omol0
6.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (1)權(quán)利要求I所述的制備方法得到的催化劑組分； (2)通式為AlR5nX23_n的有機招化合物,式中R5為氫或碳原子數(shù)為I 20的烴基,X2為鹵素，η為O < n≤3的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于鋁與鈦的摩爾比為20 200。
8.權(quán)利要求6所述催化劑在乙烯均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑，其包含以下步驟(1)將鹵化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，溶解溫度為50～90℃；在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機醇化合物，反應(yīng)一定的時間，得到反應(yīng)溶液；(2)在硼化合物的存在下，在-30℃～0℃，將上述溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，硼化合物也可以在步驟(1)中的溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)后加入，并將混合物緩慢升溫至50～120℃，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到固體組分；(3)將上述固體組分懸浮在一定量的惰性稀釋劑中，與有機鋁化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，溫度為0℃～50℃，反應(yīng)一定時間后除去惰性稀釋劑，得到本發(fā)明的催化劑組分。該催化劑具有較高的催化活性和較好的氫調(diào)敏感性。
文檔編號C08F4/651GK102875709SQ201110197259
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者楊紅旭, 郭子芳, 周俊領(lǐng), 茍清強, 張韜毅, 俸艷蕓, 黃廷杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院