專利名稱：脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，以及由該方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯。
背景技術：
目前廣泛應用于工業(yè)及日常生活中的熱塑性芳香族聚酯有著優(yōu)良熱穩(wěn)定性能和力學性能，便于加工，價格低廉。例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已廣泛應用于纖維、膜和容器的制造中。然而，這些芳香族聚酯在使用廢棄后難以降解，至今也沒有觀察到微生物對芳香族聚酯如PET、PBT有任何明顯的直接降解。為了結(jié)合芳香族聚酯的優(yōu)良性能，20世紀80年代以來，本領域技術人員致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香鏈段，既保證了該共聚酯具有芳香族聚酯的優(yōu)良性能，又保證了該共聚酯的可生物降解性?！榇?，CN1807485A中公開了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括將(a)芳香族二元酸、其酯、其酸酐或它們的混合物，(b)脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇或它們的混合物，以及(C)脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸、它們的酯或它們的混合物進行酯交換反應和/或酯化反應；接著，在真空條件下，將(I)中得到的反應體系進行預聚；然后，進行縮聚。然而，根據(jù)該專利申請的方法只能制得線性的脂肪族-芳香族共聚酯，而該脂肪族-芳香族共聚酯的熔融指數(shù)偏高，熔體粘度較小，對加工過程不利，從而限制了脂肪族-芳香族共聚酯的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯的熔融指數(shù)偏高、熔體粘度較小的缺點，提供了一種新的制備脂肪族-芳香族共聚酯的方法以及由該方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯。本發(fā)明提供了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟(I)在第一酯化反應條件下，使組分a和組分b在第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的存在下進行接觸反應，組分a與組分b的加入量的摩爾比為I : O. 8-3 ；(2)在第二酯化反應條件下，在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下，使步驟(I)中得到的反應混合物、組分C、組分d以及選擇性加入的組分b進行接觸反應，所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為I O. 8-6 ；(3)在縮聚反應條件下，使步驟(2)中得到的反應混合物在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下進行反應；其中，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)n和M(-00CR2)m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η和m各自獨立地為M的價態(tài)，R1為C1-Cltl的烷基，R2為C1-C3tl的烷基;所述第二催化劑為至少一種化學式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基團中的至少一種，R4為C1-C3tl的燒基;所述第三催化劑為至少一種有機錫化合物；所述組分a含有C8-C2tl的芳香族二元酸和/或所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐，以及選擇性含有所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述組分b為C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-Cltl的脂環(huán)族二元醇；所述組分C為選自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂環(huán)族二元酸和它們的酸酐中的一種或多種；所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯。在本發(fā)明提供的所述方法中，由于加入了多官能度的活性單體(也即所述組分d)，使得根據(jù)該方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯被一定程度支鏈化了，導致該脂肪族-芳香族共聚酯具有較小的熔融指數(shù)，因而具有較大的熔體粘度。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟(I)在第一酯化反應條件下，使組分a和組分b在第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的存在下進行接觸反應，組分a與組分b的加入量的摩爾比為I : O. 8-3 ；(2)在第二酯化反應條件下，在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下，使步驟(I)中得到的反應混合物、組分C、組分d以及選擇性加入的組分b進行接觸反應，所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為I O. 8-6 ；(3)在縮聚反應條件下，使步驟(2)中得到的反應混合物在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下進行反應；其中，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)n和M(-00CR2)m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η和m各自獨立地為M的價態(tài)，R1為C1-Cltl的烷基，R2為C1-C3tl的烷基;所述第二催化劑為至少一種化學式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基團中的至少一種，R4為C1-C3tl的燒基;所述第三催化劑為至少一種有機錫化合物；所述組分a含有C8-C2tl的芳香族二元酸和/或所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐，以及選擇性含有所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述組分b為C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-Cltl的脂環(huán)族二元醇；所述組分C為選自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂環(huán)族二元酸和它們的酸酐中的一種或多種；所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述第一酯化反應和所述第二酯化反應均屬于常規(guī)的酯化反應，因此，所述第一酯化反應條件和所述第二酯化反應條件在本發(fā)明中沒有特別的限定，可以在常規(guī)的酯化反應條件中適當?shù)剡x擇。在優(yōu)選情況下，所述第一酯化反應條件包括反應溫度為180-240°C，反應時間為30-300分鐘；所述第二酯化反應條件包括反應溫度為170-240°C，反應時間為30-300分鐘。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述縮聚反應條件沒有特別的限定，可以在常規(guī)的縮聚反應條件中適當?shù)剡x擇。優(yōu)選情況下，所述縮聚反應條件包括溫度為200-300°C，絕對壓力為0-800Pa，時間為3-10小時。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，在步驟(I)中，所述組分a與所述組分b的加入量的摩爾比優(yōu)選為I : 1-3，進一步優(yōu)選為I. 2-2. 5。根據(jù)發(fā)明提供的所述方法，在步驟(2)中，所述組分a和所述組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比優(yōu)選為I : I. 15-2. 5。 根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，由于所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種，因此，只要加入少量的所述組分d即可使脂最終制備的肪族-芳香族共聚酯支鏈化，從而使得如此制備的脂肪族-芳香族共聚酯具有較小的熔融指數(shù)。因此，本發(fā)明中對所述組分d的加入量沒有特別的限定。在優(yōu)選情況下，組分a和組分c的總加入量與組分d的加入量的摩爾比為100-2000 I，更優(yōu)選為 150-1000 I。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，組分a與組分c的加入量的摩爾比可以為I O. 01-100，優(yōu)選為 I O. 3-3 O根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的總加入量與所述組分a和組分c的總加入量的摩爾比可以為I : 1000-20000，優(yōu)選為I 1000-10000。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的加入量的摩爾比可以為O. 1-20 O. 1-10 1，優(yōu)選為0.5-5 O. 5-2 I。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，在所述組分a中，所述C8-C2tl的芳香族二元酸優(yōu)選為間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸和3，4’_聯(lián)苯二甲酸中的一種或多種。所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐優(yōu)選為上述二元酸的酸酐，例如間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐等。所述C8-Cm的芳香族二元酸的酯優(yōu)選為上述二元酸的酯，例如對苯二甲酸二甲酯等。在所述組分a中，所述C8-C2tl的芳香族二元酸和所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐的總含量占所述組分a的總量的20-100摩爾％，優(yōu)選為40-100摩爾所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酯的含量占所述組分a的總含量的0-80摩爾％，優(yōu)選為0-60摩爾％。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述組分b為C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-Cltl的脂環(huán)族二元醇，優(yōu)選為選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述組分c為選自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂環(huán)族二元酸和它們的酸酐中的一種或多種，優(yōu)選為丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4_環(huán)己烷二酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種。在本發(fā)明中，加入所述組分d的目的是促使形成帶有支鏈的脂肪族-芳香族共聚酯。因此，選用官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種的物質(zhì)作為所述組分d均可達到將脂肪族-芳香族共聚酯支鏈化的目的。所述官能度大于2的多元醇是指具有至少兩個醇羥基的有機化合物，該多元醇中還可以具有一個或多個羧基或其它活性基團。同樣地，所述官能度大于2的多元羧酸是指具有至少兩個羧基的有機化合物，該多元羧酸還可以具有一個或多個羥基或其它活性基團。在優(yōu)選情況下，所述組分d為選自酒石酸、檸檬酸、羥基丁二酸、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三元醇、甘油、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酐、均苯四酸、均苯 四酸二酐和羥基間苯二酸中的一種或多種，更優(yōu)選為丙三醇、季戊四醇和均苯四酸二酐中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)1^PM(-00CR2)m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η和m各自獨立地為M的價態(tài)#為C1-Cltl的燒基，例如可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戍基、己基、庚基、羊基等；R2為C1-C30的燒基，例如可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戍基、己基、庚基、羊基等。在優(yōu)選情況下，所述第一催化劑為選自烷氧基鈦、醋酸銻、醋酸鋅、鋅的氧化物、銻的氧化物和鈦的氧化物中的至少一種，進一步優(yōu)選為鈦酸四丁酯、異丙氧基鈦、二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻和醋酸鋅中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述第二催化劑為至少一種化學式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素,例如可以為鑭、鋪、鐠、釹、鋪、鐿、鏑、衫或鈧；R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基團中的至少一種，R4 SC1-C3tl的烷基，所述鹵素可以為氯或溴，所述烷氧基可以為C3-C6的烷氧基，所述芳氧基為包括至少一個苯環(huán)和/或蔡環(huán)的芳氧基，R4為C1-C2tl的燒基，例如可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。在優(yōu)選情況下，所述第二催化劑為選自乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮釹、異丙氧基釹、異丙氧基鑭、異丙氧基鈧、硬脂酸鑭、硬脂酸釹、氯化鑭和三(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述第三催化劑為至少一種有機錫化合物。優(yōu)選情況下，所述第三催化劑為選自二丁基氧化錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基錫、氧化TK環(huán)己基_■錫、氧化_■(十_■燒基)錫、二乙基輕基錫、二苯基輕基錫、乙酸二異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、單丁基三氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫、丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸和丁基錫酸中的至少一種。進一步優(yōu)選情況下，所述第二{隹化劑為選自_■丁基氧化錫、四乙基錫、二苯基輕基錫、_■乙酸_■丁基錫、_■月桂酸_■苯基錫、單丁基二氣化錫、二丁基氣化錫、_■丁基硫化錫、丁基輕基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸和丁基錫酸中的至少兩種的混合物。在這種情況下，所述第三催化劑的每一個組分的含量可以為10-90摩爾％，優(yōu)選為30-70摩爾％。在本發(fā)明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法優(yōu)選還包括在步驟(I)、步驟
(2)和步驟(3)中的至少一個步驟中加入穩(wěn)定劑，以防止最終制備的脂肪族-芳香族共聚酯產(chǎn)品泛黃。所述穩(wěn)定劑可以為本領域常規(guī)使用的各種穩(wěn)定劑，例如可以為亞磷酸三苯酯等。所述穩(wěn)定劑的用量沒有特別的要求，可以在常規(guī)的用量范圍內(nèi)適當?shù)剡x擇，優(yōu)選情況下，所述穩(wěn)定劑的用量與所述組分a、組分b、組分c和組分d的總用量的重量比為I : 1000-5000，更優(yōu)選為I 2000-3000。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明還提供了由上述方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯。相對于根據(jù)現(xiàn)有的方法制備的線性脂肪族-芳香族共聚酯，所述脂肪族-芳香族共聚酯具有較小的熔融指數(shù)，具體的，所述脂肪族-芳香族共聚酯的熔融指數(shù)為5-20g/10min。本發(fā)明中，所述熔融指數(shù)根據(jù)GB/T3682-2000的方法，在190°C，2. 16kg負荷作用下測得。以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。在以下實施例中，部分試劑的來源如下 硬脂酸鑭根據(jù)CN1807485A中實施例A5的方法制得；氯化鑭根據(jù)根據(jù)CN1807485A中實施例Al的方法制得；乙酰丙酮鑭根據(jù)CN1807485A中實施例A2的方法制得；異丙氧基鈧根據(jù)CN1807485A中實施例A3的方法制得；三(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭根據(jù)CN1807485A中實施例A4的方法制得;醋酸鈰根據(jù)根據(jù)CN1807485A中實施例A6的方法制得；鈦酸四丁酯購自北京化學試劑公司；異丙氧基鈦購自南京道寧化工有限公司；醋酸鋅購自北京化學試劑公司；三氧化二銻購自北京化學試劑公司；醋酸銻購自北京化學試劑公司；二丁基氧化錫購自北京化工三廠；三苯基輕基錫購自北京化學試劑公司；二月桂酸二苯基錫購自北京化工三廠；二乙酸二丁基錫購自北京化工三廠； 丁基羥基氧化錫購自北京化工三廠；二丁基硫化錫購自北京化工三廠。實施例I本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法。催化劑該催化劑由O. 64mmol的硬脂酸鑭、O. 72mmol的鈦酸四丁酯、O. 43mmol的_■丁基氧化錫和O. 26mmol的二苯基輕基錫組成。向2. 5L反應釜中加入I. 72mol的對苯二甲酸、2. 77mol的I，4_ 丁二醇和上述催化齊U，在氮氣氣氛下，攪拌加熱至回流，將溫度調(diào)節(jié)至230°c并在該溫度下反應，待反應生成的水完全蒸出時(反應進行約100分鐘)，再向其中加入1.86mol的I，4-丁二酸、2. 22mol的1，4_ 丁二醇和7. 34mmol的季戊四醇，繼續(xù)加熱攪拌至回流，將溫度調(diào)節(jié)至200°C并在該溫度下反應，待反應生成的水完全蒸出時(反應進行約100分鐘)，將反應釜內(nèi)的絕對壓力調(diào)節(jié)至200Pa以下，溫度調(diào)節(jié)至240°C，并在該溫度和壓力下縮聚4小時，得到白色聚合物Pl。實施例2-6
本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法。根據(jù)實施例I的方法制備脂肪族-芳香族共聚酯，所不同的是，各個實施例中所采用的催化劑的組成如下表I所示，從而分別制得白色聚合物P2-P6。表I
權利要求
1.一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)在第一酯化反應條件下，使組分a和組分b在第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的存在下進行接觸反應，組分a與組分b的加入量的摩爾比為I : 0.8-3; (2)在第二酯化反應條件下，在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下，使步驟(I)中得到的反應混合物、組分C、組分d以及選擇性加入的組分b進行接觸反應，所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為I O. 8-6 ； (3)在縮聚反應條件下，使步驟(2)中得到的反應混合物在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下進行反應； 其中，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η和m各自獨立地為M的價態(tài)，R1為C1-Cltl的烷基，R2為C1-C3tl的烷基； 所述第二催化劑為至少一種化學式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基團中的至少一種，R4為C1-C3tl的烷基； 所述第三催化劑為至少一種有機錫化合物； 所述組分a含有C8-C2tl的芳香族二元酸和/或所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐，以及選擇性含有所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述組分b為C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂環(huán)族二元醇；所述組分C為選自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂環(huán)族二元酸和它們的酸酐中的一種或多種；所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中，所述第一酯化反應條件包括反應溫度為180-240°C，反應時間為30-300分鐘；所述第二酯化反應條件包括反應溫度為170_240°C，反應時間為30-300分鐘。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中，組分a和組分c的總加入量與組分d的加入量的摩爾比為100-2000 1，優(yōu)選為150-1000 I ;組分a與組分c的加入量的摩爾比為I O. 01-100，優(yōu)選為 I O. 3-3 ο
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中，所述第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的總加入量與所述組分a和組分c的總加入量的摩爾比為I : 1000-20000，優(yōu)選為I 1000-10000;所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的加入量的摩爾比% O. 1-20 O. 1-10 I，優(yōu)選為 0.5-5 O. 5-2 I。
5.根據(jù)權利要求I或4所述的方法，其中，所述第一催化劑為選自烷氧基鈦、醋酸銻、醋酸鋅、鋅的氧化物、銻的氧化物和鈦的氧化物中的至少一種，優(yōu)選為鈦酸四丁酯、異丙氧基鈦、二氧化鈦、三氧化二鋪、醋酸鋪和醋酸鋅中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求I或4所述的方法，其中，在化學式RE(R3)3中，RE選自鑭、鈰、鐠、釹、鋱、鐿、鏑、釤或鈧，所述鹵素為氯或溴，所述烷氧基為C3-C6的烷氧基，所述芳氧基為包括至少一個苯環(huán)和/或萘環(huán)的芳氧基，R4為C1-C2tl的烷基。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述第二催化劑為選自乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮釹、異丙氧基釹、異丙氧基鑭、異丙氧基鈧、硬脂酸鑭、硬脂酸釹、氯化鑭和三(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求I或4所述的方法，其中，所述第三催化劑為選自二丁基氧化錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化TK乙基錫、氧化TK環(huán)己基_■錫、氧化_■(十_■燒基)錫、二乙基輕基錫、二苯基輕基錫、乙酸二異丁基錫、_■乙酸_■丁基錫、_■月桂酸_■苯基錫、單丁基二氣化錫、二丁基氣化錫、_■丁基硫化錫、丁基輕基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸和丁基錫酸中的至少一種；優(yōu)選為選自~■丁基氧化錫、四乙基錫、二苯基輕基錫、_■乙酸_■丁基錫、_■月桂酸二苯基錫、單丁基三氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫、丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸和丁基錫酸中的至少兩種的混合物。
9.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中，在所述組分a中，所述C8-C2tl的芳香族二元酸為間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸和3，4’ -聯(lián)苯二甲酸中的一種或多種；所述組分b為選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一種或多種；所述組分c為丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4_環(huán)己烷二酸、1，2，4，5_環(huán)己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一種或多種；所述組分d為選自酒石酸、檸檬酸、羥基丁二酸、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三元醇、甘油、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酐、均苯四酸、均苯四酸二酐和羥基間苯二酸中的一種或多種。
10.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中，步驟(3)中的所述縮聚反應條件包括反應溫度為200-300°C，絕對壓力為0-800Pa，反應時間為3_10小時。
11.根據(jù)權利要求ι- ο中任意一項所述的方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯。
12.根據(jù)權利要求11所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的熔融指數(shù)為5-20g/10min。
全文摘要
本發(fā)明涉及脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法，該方法包括使組分a和組分b在第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的存在下反應，并在這些催化劑的繼續(xù)存在下，將該得到的反應混合物、組分c、組分d和選擇性加入的組分b反應，然后將得到的反應混合物進行縮聚反應，第一催化劑為鈦、銻或鋅的氧化物、M(OR1)n或者M(-OOCR2)m，第二催化劑化學式為RE(R3)3的化合物，第三催化劑為有機錫化合物，組分a含有芳香族二元酸和/或其酸酐，組分b為脂族二元醇，組分c為脂族二元酸和/或其酸酐，組分d為官能度大于2的多元醇、多元羧酸或多元羧酸的酸酐。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯具有較小的熔融指數(shù)，且表現(xiàn)出較好的可生物降解性能和拉伸力學性能。
文檔編號C08G63/86GK102838735SQ20111017341
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權日2011年6月23日
發(fā)明者祝桂香, 張偉, 韓翎, 許寧, 鄒弋, 計文希 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院