專利名稱：一種稀土金屬次磷酸鹽及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無鹵阻燃和塑料加工應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種稀土金屬次磷酸鹽及其制備方法、及以其作為阻燃劑在聚合物材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚合物材料經(jīng)過近幾十年的迅猛發(fā)展，已成為エ業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防和科技等領(lǐng)域的重要材料。聚合物材料無所不在，廣泛滲透于人類生產(chǎn)生活的各個方面，發(fā)揮著巨大的作用。然而聚合物材料易于燃燒，具有潛在的火災(zāi)危險性，因此對聚合物材料進行阻燃處理已顯得十分必要。目前國內(nèi)普遍采用含鹵阻燃劑來處理聚合物材料。雖然含鹵阻燃劑具有阻燃效率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，但由于其在燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒煙氣，有的含鹵阻燃劑 燃燒時還會產(chǎn)生致癌物質(zhì)，會給環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害。因此，無鹵阻燃劑的研發(fā)和應(yīng)用已是阻燃領(lǐng)域發(fā)展的趨勢。作為ー種無鹵阻燃劑，次磷酸鹽近年來受到國內(nèi)外阻燃界的極大關(guān)注，它在聚酯和尼龍等材料中的阻燃效率幾乎可以和含鹵阻燃劑相媲美，且在使用過程中不會對環(huán)境造成影響。次磷酸鹽分為有機次磷酸鹽和無機次磷酸鹽兩種。早在20世紀(jì)70年代和80年代，以ニ芳基次磷酸鹽、烷基芳基次磷酸鹽和ニ烷基次磷酸鹽為代表的有機次磷酸鹽已被研發(fā)出來并應(yīng)用于聚酯和尼龍的阻燃處理中。然而此類次磷酸鹽在合成過程中存在反應(yīng)步驟繁瑣、對反應(yīng)設(shè)備要求較高等缺點。例如公開號為CN 1280580A的中國專利報道了ー種由元素黃磷、烷基鹵、烯烴和金屬化合物等原料經(jīng)過三個步驟反應(yīng)得到ニ烷基次磷酸鋁的方法。此方法反應(yīng)步驟十分繁瑣，在阻燃劑制備過程中會導(dǎo)致成本大幅提高，從而限制了阻燃劑的應(yīng)用。無機次磷酸鹽制備方法較為簡単，并且具有與有機次磷酸鹽相似的阻燃性能。在眾多無機次磷酸鹽中，次磷酸鋁在聚酯和尼龍中的阻燃性能十分優(yōu)異。例如美國專利US2008/0090950 Al及中國專利CN 1997698A、CN 1926192A均報道了以次磷酸鋁為主要阻燃劑對聚酯或尼龍進行阻燃處理的技術(shù)，添加少量次磷酸鋁即可使得聚酯或尼龍獲得優(yōu)良的阻燃性能。然而，次磷酸鋁的密度較小，單位質(zhì)量的阻燃劑具有較大的體積，大量添加會造成聚合物材料力學(xué)性能的大幅下降。為此，發(fā)明ー種密度較大且熱穩(wěn)定性高的無鹵阻燃劑有其現(xiàn)實價值。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的次磷酸鋁密度較小，大量添加會造成聚合物材料力學(xué)性能大幅下降的缺點，本發(fā)明提出了一種稀土金屬次磷酸鹽及制備方法，以及其作為阻燃劑在聚合物材料中的應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問題達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案
一種稀土金屬次磷酸鹽，所述稀土金屬次磷酸鹽的分子式為Ln(H2PO2)3(H2O)n，其中Ln為 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb 或 Dy 中的任意一種；n 為 0 或 I。
一種稀土金屬次磷酸鹽的制備方法，包括以下步驟
步驟I)將次磷酸溶解于水中；
步驟2)向上述溶液中加入氫氧化鈉，使得該溶液的pH值為3. 0 4. 0 ;
步驟3)向上述溶液中加入稀土金屬硝酸鹽或稀土金屬氯化鹽的水溶液，在40-60°C下攪拌3-4小時，冷卻、過濾洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得稀土金屬次磷酸鹽。進ー步的，所述稀土金屬硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鋱或硝酸鏑中的任意ー種
進ー步的，所述稀土金屬氯化鹽為氯化鑭、氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化釓、氯化鋱或氯化鏑中的任意ー種。一種以稀土金屬次磷酸鹽作為阻燃劑的無鹵阻燃聚合物復(fù)合材料，包括質(zhì)量百分 比為30 90%的聚合物、10 20%的稀土金屬次磷酸鹽、0 30%的增強劑、0 8%的成炭劑、0 5%的阻燃協(xié)效劑、0 1%的成核劑、0 0. 5%的潤滑剤、0 0. 5%的抗氧劑和0 5%的增韌劑。進ー步的，所述聚合物為聚酯樹脂或尼龍樹脂；所述聚酯選自聚對苯ニ甲酸こニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丙ニ醇酯中的ー種或多種；所述尼龍樹脂選自尼龍6、尼龍66、尼龍12中的一種或多種。進ー步的，所述增強劑為無堿玻璃纖維；所述成炭劑選自環(huán)氧樹脂、聚碳酸酷、聚甲基丙烯酸甲酷、聚酰胺或聚氨酯中的ー種或多種；所述阻燃協(xié)效劑選自三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、蜜勒胺、三聚氰胺焦磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、氫氧化物、雙氫氧化物、金屬氧化物中的ー種或多種；所述成核劑選自ニ氧化硅、滑石、云母、碳酸鈣中的ー種或多種；所述潤滑劑為季戊四醇硬脂酸脂；所述抗氧劑為四(3，5-ニ叔丁基-4-羥苯基)丙酸；所述增韌劑選自甲基丙烯酸甲酯-丁ニ烯-苯こ烯共聚物、乙烯-醋酸こ烯共聚物、丙烯腈-苯こ烯-丁ニ烯共聚物中的ー種或多種。一種無鹵阻燃聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
將按質(zhì)量百分比為30 90%的聚合物和10 20%的稀土金屬次磷酸鹽混合均勻，得混合原料，在所述混合原料中加入質(zhì)量百分比為0 30%的增強劑、0 8%的成炭劑、0 5%的阻燃協(xié)效劑、0 1%的成核劑、0 0. 5%的潤滑剤、0 0. 5%的抗氧劑和0 5%的增韌劑，然后加熱至230 275°C，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒，即得所述無鹵阻燃聚合物復(fù)合材料。由于上述方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點和效果
本發(fā)明的稀土金屬次磷酸鹽密度較大且熱穩(wěn)定性高，單位質(zhì)量稀土金屬次磷酸鹽的具有較小的體積，因而對聚合物材料力學(xué)性能的影響較小。此外，稀土金屬次磷酸鹽在聚酯或尼龍材料中的阻燃效率和次磷酸鋁相似，且熱穩(wěn)定性較高。上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進ー步詳細的描述。
具體實施例方式實施例I :
將4. Og的次磷酸溶解于50ml水中，加入氫氧化鈉至該溶液的pH值為3. 0，再將含有7.Og氯化鑭的50ml水溶液逐滴加入上述溶液中，在40°C下攪拌3小時，冷卻、過濾洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得次磷酸鑭。實施例2:
將4. 5g的次磷酸溶解于55ml水中，加入氫氧化鈉至該溶液的pH值為3. 5，再將含有
7.5g氯化鈰的55ml水溶液逐滴加入上述溶液中，在50°C下攪拌3. 5小時，冷卻、過濾洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得次磷酸鈰。實施例3:
將5. Og的次磷酸溶解于60ml水中，加入氫氧化鈉至該溶液的pH值為4，再將含有8. Og硝酸釤的60ml水溶液逐滴加入上述溶液中，在55°C下攪拌4小時，冷卻、過濾洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得次磷酸釤。 實施例4:
將5. 5g的次磷酸溶解于55ml水中，加入氫氧化鈉至該溶液的pH值為3. 5，再將含有
8.5g硝酸釓的60ml水溶液逐滴加入上述溶液中，在60°C下攪拌4小時，冷卻、過濾洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得次磷酸釓。此外，在這四個實施例中其他條件不變的情況下，用硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸銪、硝酸鋱、硝酸鏑、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化釓、氯化鋱或氯化鏑替換氯化鑭、氯化鈰、硝酸釤或硝酸釓也可得到相應(yīng)的稀土金屬次磷酸鹽。應(yīng)用實施例I :
按下表的配方進行備料，將干燥好的聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(下稱PBT)母粒、次磷酸鈰、三聚氰胺氰尿酸鹽混合均勻，在雙螺桿擠出機中加熱至230 275°C，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，即得到本發(fā)明的無鹵阻燃聚合物復(fù)合材料。然后經(jīng)注塑機注射出用于氧指數(shù)測試和垂直燃燒測試樣條，進行燃燒性能測試。氧指數(shù)測試根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2863進行，垂直燃燒測試根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3801進行。
原料名稱或測試項_K比II配比2配比3配比4
PBT 樹JB800 g測Og750 g750 g
次_酸鈰200 g 150 g150g20§g
三聚観肢観尿酸&050 gIOOgSOg
3.2nun ￥-1 ￥-0 V-O ￥-0
垂直燃燒-----
1.6infn ￥-2￥-2 ￥-1 ￥-§
氧指數(shù)28% 29% 29.5% 30%此外，在本應(yīng)用實施例中其他條件不變的情況下，用次磷酸鐠、次磷酸釹、次磷酸銪、次磷酸鋱、次磷酸鏑、次磷酸鑭、次磷酸釤、次磷酸釓中的ー種或多種等量替代次磷酸鈰，用聚對苯ニ甲酸こニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丙ニ醇酯中的ー種或多種等量替代聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯也可以使無鹵阻燃聚合物復(fù)合材料達到與本應(yīng)用實施例相似的阻燃性能。應(yīng)用實施例2:
按下表的配方進行備料，將干燥好的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(下稱PET)母粒、玻璃纖維、次磷酸鑭、三聚氰胺聚磷酸鹽在雙螺桿擠出機中加熱至265 275°C，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，即得到本發(fā)明的無鹵阻燃聚合物復(fù)合材料。然后經(jīng)注塑機注射出用于氧指數(shù)測試和垂直燃燒測試樣條，進行燃燒性能測試。氧指數(shù)測試根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2863進行，垂直燃燒測試根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3801進行。
權(quán)利要求
1.一種稀土金屬次磷酸鹽，其特征在干所述稀土金屬次磷酸鹽的分子式為Ln(H2PO2)3(H2O)n，其中 Ln 為 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb 或 Dy 中的任意ー種；n 為 0 或 I。
2.ー種根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土金屬次磷酸鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I)將次磷酸溶解于水中； 步驟2)向上述溶液中加入氫氧化鈉，使得該溶液的pH值為3. 0 4. 0 ; 步驟3)向上述溶液中加入稀土金屬硝酸鹽或稀土金屬氯化鹽的水溶液，在40-60°C下攪拌3-4小時，冷卻、過濾洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得稀土金屬次磷酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土金屬次磷酸鹽的制備方法，其特征在于所述稀土金屬硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鋱或硝酸鏑中的任意ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土金屬次磷酸鹽的制備方法，其特征在于所述稀土金屬氯化鹽為氯化鑭、氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化釓、氯化鋱或氯化鏑中的任意ー種。
5.一種以權(quán)利要求I所述的稀土金屬次磷酸鹽作為阻燃劑的無鹵阻燃聚合物復(fù)合材料，其特征在于包括質(zhì)量百分比為30 90%的聚合物、10 20%的稀土金屬次磷酸鹽、0 30%的增強劑、0 8%的成炭劑、0 5%的阻燃協(xié)效劑、0 1%的成核劑、0 0. 5%的潤滑劑、0 0. 5%的抗氧劑和0 5%的增韌劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無鹵阻燃聚合物復(fù)合材料，其特征在于所述聚合物為聚酯樹脂或尼龍樹脂；所述聚酯選自聚對苯ニ甲酸こニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丙ニ醇酯中的ー種或多種；所述尼龍樹脂選自尼龍6、尼龍66、尼龍12中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無鹵阻燃聚合物復(fù)合材料，其特征在于所述增強劑為無堿玻璃纖維；所述成炭劑選自環(huán)氧樹脂、聚碳酸酷、聚甲基丙烯酸甲酷、聚酰胺或聚氨酯中的ー種或多種；所述阻燃協(xié)效劑選自三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、蜜勒胺、三聚氰胺焦磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、氫氧化物、雙氫氧化物、金屬氧化物中的ー種或多種；所述成核劑選自ニ氧化硅、滑石、云母、碳酸鈣中的ー種或多種；所述潤滑劑為季戊四醇硬脂酸脂；所述抗氧劑為四(3，5- ニ叔丁基-4-羥苯基)丙酸；所述增韌劑選自甲基丙烯酸甲酯-丁ニ烯-苯こ烯共聚物、乙烯-醋酸こ烯共聚物、丙烯腈-苯こ烯-丁ニ烯共聚物中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無鹵阻燃聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 將按質(zhì)量百分比為30 90%的聚合物和10 20%的稀土金屬次磷酸鹽混合均勻，得混合原料，在所述混合原料中加入質(zhì)量百分比為0 30%的增強劑、0 8%的成炭劑、0 5%的阻燃協(xié)效劑、0 1%的成核劑、0 0. 5%的潤滑剤、0 0. 5%的抗氧劑和0 5%的增韌劑，然后加熱至230 275°C，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒，即得所述無鹵阻燃聚合物復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種密度較大且熱穩(wěn)定性高的稀土金屬次磷酸鹽及其制備方法、及以其作為阻燃劑在聚合物材料中的應(yīng)用，所述稀土金屬次磷酸鹽的分子式為Ln(H2PO2)3(H2O)n；所述稀土金屬次磷酸鹽的制備方法，包括以下步驟將次磷酸溶解于水中；向上述溶液中加入氫氧化鈉，使得該溶液的pH值為3.0～4.0；向上述溶液中加入稀土金屬硝酸鹽或稀土金屬氯化鹽的水溶液，在40-60℃下攪拌3-4小時，冷卻、過濾、洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得稀土金屬次磷酸鹽；一種以稀土金屬次磷酸鹽作為阻燃劑的無鹵阻燃聚合物復(fù)合材料，包括質(zhì)量百分比為40～90%的聚合物和10～25%的稀土金屬次磷酸鹽。
文檔編號C08K3/32GK102838098SQ20111017315
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者胡源, 楊偉, 宋磊 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州研究院