專利名稱：磷化氫或次磷酸鹽或亞磷酸鹽在制備草甘膦中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以磷化氫或次磷酸鹽或亞磷酸鹽化合物為原料制備草甘膦除草劑的新方法，尤其涉及這些化合物在草甘膦生產(chǎn)領(lǐng)域中的用途，這些化合物與羥甲基甘氨酸鈉或者羥甲基甘氨酸鹽酸鹽一步反應(yīng)可先合成三價有機(jī)磷化合物，然后進(jìn)一步氧化或者異構(gòu)化合成草甘膦。

背景技術(shù)：
磷化氫或次磷酸鹽或亞磷酸鹽是傳統(tǒng)的無機(jī)磷化工原料，廣泛應(yīng)用于電鍍工業(yè)、食品工業(yè)、制藥工業(yè)、涂料工業(yè)等等領(lǐng)域，磷化氫本身是傳統(tǒng)的農(nóng)藥熏蒸劑，廣泛應(yīng)用于糧食倉儲的殺菌，但是，還是未見有文獻(xiàn)報道應(yīng)用于草甘膦的生產(chǎn)領(lǐng)域。草甘膦是目前世界上銷售量最大的農(nóng)藥產(chǎn)品，國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)超過500家，現(xiàn)有世界上草甘膦的工業(yè)生產(chǎn)路線有下述二條 1、組合甘氨酸、多聚甲醛、亞磷酸二甲酯三種主要原料生產(chǎn)草甘膦； 2、組合亞胺基二乙酸、甲醛、亞磷酸三種主要原料生產(chǎn)草甘膦，這二條路線已經(jīng)沿用近二十年，存在著廢水排放量大，付產(chǎn)物多的缺陷，第1條路線必然付產(chǎn)等摩爾的甲縮醛和氯甲烷，第2條路線必然付產(chǎn)等摩爾的醋酸，由于回收這些付產(chǎn)物增加生產(chǎn)成本，目前大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)并沒有回收這些付產(chǎn)物，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，上述二條生產(chǎn)路線已經(jīng)越來越不能適應(yīng)今后環(huán)境保護(hù)的要求。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供三條創(chuàng)新的草甘膦合成路線，分別承述如下 1、磷化氫合成路線化學(xué)方程式
式中A，相對分子量為121，三價有機(jī)磷新化合物，難溶于水，易溶于醇，N，N-二甲基甲酰胺，難溶于苯。
2、次磷酸鹽合成路線
式中B，相對分子量為153，三價有機(jī)磷新化合物，稍溶于水，在酸水中易分解，難溶于醇，乙醚、苯， 3、亞磷酸鹽合成路線
C，相對分子量169，三價有機(jī)磷化合物，草甘膦的同分異構(gòu)體，稍溶于水，難溶于醇、乙醚、苯，在酸水中易分解，加熱可異構(gòu)化為草甘膦。
上述三條合成新路線的技術(shù)核心是通過制備三價有機(jī)磷新化合物，進(jìn)一步制備草甘膦，如下所述 磷化氫是三價磷化合物，這里不再贅述，這里著重說明次磷酸鹽與亞磷酸鹽。
次磷酸與亞磷酸二個無機(jī)化合物都存在不活潑型與活潑型兩個同分異構(gòu)體(見精細(xì)磷化工技術(shù)，冉隆文，化學(xué)工業(yè)出版社，P118，P126，P169)，大量的研究已經(jīng)證明，在酸性條件下，PH＜5時，次磷酸與亞磷酸為5價磷化合物，P原子的配位價數(shù)為4，但是，次磷酸與亞磷酸變成鹽后，特別是次磷酸鈉鹽，或者亞磷酸一鈉鹽，或者亞磷酸二鈉鹽，都屬于三價磷化合物，亦即屬于活潑型化合物，其反應(yīng)活性是不活潑型反應(yīng)活性的4倍以上，草甘膦是5價有機(jī)磷化合物，現(xiàn)有工藝條件都是通過5價磷化合物(如亞磷酸二甲酯和亞磷酸)為原料制備草甘膦，而本發(fā)明專利提供的新合成路線都是以三價磷化合物為原料，先制備三價磷有機(jī)化合物，這些三價有機(jī)磷化合物非常容易轉(zhuǎn)變成5價有機(jī)磷化合物，即A或B或C非常容易轉(zhuǎn)變成草甘膦，向A化合物或B化合物中通入空氣或滴加雙氧水，二個化合物都能很快轉(zhuǎn)變成草甘膦；將C化合物加熱至110℃以上，即可逐漸轉(zhuǎn)變成草甘膦。
根據(jù)上述技術(shù)原理，本發(fā)明專利技術(shù)還包括用次磷酸酯鈉或者亞磷酸酯鈉為原料合成草甘膦的新路線，具體化學(xué)方程式如下
式中D，相對分子量為197，新三價有機(jī)磷化合物，溶于醇，乙醚，在水中易分解。
根據(jù)上述技術(shù)原理，本發(fā)明專利技術(shù)還包括組合亞磷酸、甘氨酸、甲醛合成路線的一個新工藝。文獻(xiàn)報道，組合亞磷酸、甘氨酸、甲醛反應(yīng)合成草甘膦屬于曼尼奇反應(yīng)，必須選擇一個合適的酸度，通常選用等摩爾數(shù)的鹽酸，如果酸度過高，會影響反應(yīng)不能進(jìn)行，由于亞磷酸存在三價磷活潑型，本專利發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，三價磷活潑型亞磷酸在無論多么高的酸度條件下，仍然能夠進(jìn)行曼尼奇反應(yīng)，為了防止付產(chǎn)物增甘膦的生成，提高收率，本發(fā)明專利新工藝特別成倍增加鹽酸或者硫酸或者硝酸的加入量用來制備草甘膦，具體按以下次序的幾個步聚進(jìn)行 (A)分子配比甘氨酸∶鹽酸∶甲醛∶亞磷酸＝1∶2～4∶1～2∶1嚴(yán)格按照該配比計算各原料投入量； (B)將計算量的甘氨酸、鹽酸、亞磷酸一次性投入反應(yīng)釜中，攪拌混合溶解為水溶液； (C)在70～116℃溫度之間，優(yōu)選110℃，滴加計算量的甲醛水溶液，或者緩緩加入計算量的多聚甲醛，保溫反應(yīng)2～8小時； (D)在高真空下，盡量蒸出多余的鹽酸與甲醛以及水回收套用，得到干燥的草甘膦鹽酸鹽固體； (E)在10℃以下用堿中和步聚(D)所得固體物中的鹽酸，調(diào)PH值1～3，結(jié)晶過濾，烘干，得草甘膦固體。
本發(fā)明專利技術(shù)與世界上現(xiàn)有草甘膦生產(chǎn)工藝相比較，有如下幾點(diǎn) 1、以甘氨酸計，提高反應(yīng)收率10％以上；綜合降低生產(chǎn)成本15％以上； 2、本發(fā)明專利新技術(shù)不需要使用甲醇和三乙胺，省去了原有工藝甲醇回收和三乙胺回收二個工序，節(jié)能減排，廢水排放量降低95％以上； 3、本發(fā)明專利新技術(shù)不付產(chǎn)甲縮醛，不付產(chǎn)氯甲烷，不付產(chǎn)醋酸。
另外，通過本發(fā)明專利實(shí)施例7，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明專利發(fā)明的C化合物與D化合物可直接作為除草劑應(yīng)用 具體實(shí)施方案 實(shí)施例1 分子配比磷化氫∶羥甲基甘氨酸鹽酸鹽＝1∶0.5～1 用N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，配制40％左右的羥甲基甘氨酸鹽溶液，投入反應(yīng)釜中，啟動攪拌，控制溫度在40℃以下，緩緩?fù)ㄈ胗嬎懔康牧谆瘹錃怏w，反應(yīng)至終點(diǎn)后，生成A化合物，反應(yīng)收率94％。
然后控制溫度40～80℃之間，緩緩?fù)ㄈ肟諝庋趸磻?yīng)2～8小時，逐漸有草甘膦鹽酸鹽固體從溶劑中析出，反應(yīng)至終點(diǎn)后，過濾，烘干，得草甘膦鹽酸鹽固體。濾液回收套用，該步反應(yīng)收率98％。
在0℃以下，將草甘膦鹽酸鹽緩緩加入20％氨水溶液中，中和生成草甘膦和氯化銨，調(diào)PH值1～3，在20℃左右，靜置結(jié)晶12小時，過濾，烘干，得草甘膦固體，含量98％。
實(shí)施例2 分子配比次磷酸鈉∶羥甲基甘氨酸鹽酸鹽＝1∶1 用丁醇作溶劑，配制40％左右的羥甲基甘氨酸鹽酸鹽溶液，投入反應(yīng)釜中，啟動攪拌，控制溫度在60℃以下，緩緩加入計算量的次磷酸鈉固體，保溫反應(yīng)2～8小時，反應(yīng)至終點(diǎn)后，生成B新化合，反應(yīng)收率94％。
后續(xù)過程同實(shí)施例1的后續(xù)過程相同。
實(shí)施例3 將98％甘氨酸20g與98％亞磷酸21.8g一次性投入500ml反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，在40℃以下，緩緩滴加30％NaOH水劑82.4g，然后控制溫度40～110℃，慢慢滴加36.5％甲醛水劑21.4g，保溫反應(yīng)1～2小時，冷卻至2℃左右，在此溫度下，靜置結(jié)晶18小時，有大量固體析出，過濾，烘干得C新化合物的二鈉鹽固體48.8g，濾液回收套用。
將鹽酸氣體通入N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，形成鹽酸飽和溶液，控制溫度10℃以下，將C新化合物的二鈉鹽固體緩緩加入該飽和溶液中，大量生成C化合物與氯化鈉的固體混合物，控制溫度80～150℃，保溫反應(yīng)2～8小時，C化合物逐步異構(gòu)化為草甘膦，降溫、過濾、濾液回收套用，得草甘膦與氯化鈉固體混合物，用水將該固體混合物中氯化鈉溶解，過濾出草甘膦，烘干，得草甘膦原藥固體，含量96％，總收率90％。
實(shí)施例4 分子配比亞磷酸二甲酯鈉∶羥甲基甘氨酸鹽酸鹽＝1∶1 用甲醇作溶劑，配制40％左右的羥甲基甘氨酸鹽溶液，投入反應(yīng)釜中，啟動攪拌，控制溫度在40℃以下，緩緩?fù)ㄈ胗嬎懔康膩喠姿岫柞?，控制溫?0～80℃，緩緩加入計算量的氫氧化鈉固堿，保溫反應(yīng)1～2小時，生成D新化合物，盡量蒸出甲醇溶劑，加入計算量的氫氧化鈉水劑，將D新化合物水解為草甘膦鈉鹽水劑，可作為商品直接銷售。
實(shí)施例5 分子配比甘氨酸∶鹽酸∶甲醛∶亞磷酸＝1∶2～4∶1～2∶1 控制溫度在40℃以下，將計算量的甘氨酸、鹽酸、亞磷酸一次性投入反應(yīng)瓶中，攪拌混合溶解成為水溶液，控制溫度70～116℃左右優(yōu)選110℃，滴加計算量的甲醛水溶液，用液相色譜跟蹤分析，保溫反應(yīng)，直至反應(yīng)體系中甘氨酸或者亞磷酸含量≤1％時，即為反應(yīng)終點(diǎn)，然后在高真空下，盡量蒸出水以及多余的鹽酸和甲醛，得到干燥的草甘膦鹽酸鹽固體。
將氨氣通入乙醇中，形成氨的乙醇飽和溶液，在10℃以下，向該溶液中緩緩加入草甘膦鹽酸鹽固體，過濾、烘干，得草甘膦與氯化銨的固體混合物，濾液可回收套用。反應(yīng)總收率94％以上，用水溶解固體混合物中氯化銨，結(jié)晶，過濾，烘干，得草甘膦原藥，含量96％以上。
實(shí)施例6 將C化合物與D化合物配制成10％的鈉鹽水劑，與10％草甘膦鹽水劑一起噴施于玉米地，每隔3天觀察一次，觀察12天后小結(jié)，發(fā)現(xiàn)C化合物和D化合物與草甘磷除草效果一樣，對于抗性雜草，效果比草甘膦略好。
權(quán)利要求
1.A、B、C、D四個新化合物，分子結(jié)構(gòu)式如下
2.A或B或C或D化合物及其鹽，在制備草甘膦中的應(yīng)用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2，以磷化氫或次磷酸鹽或亞磷酸鹽為原料制備草甘膦。
4.C化合物或者D化合物直接作為除草劑的應(yīng)用。
5.組合甘氨酸、鹽酸、亞磷酸，甲醛為原料合成草甘膦新工藝，按以下次序的幾個步聚進(jìn)行
(A)分子配比甘氨酸∶鹽酸∶甲醛∶亞磷酸＝1∶2～4∶1～2∶1嚴(yán)格按照該配比計算各原料投入量；
(B)將計算量的甘氨酸、鹽酸，亞磷酸一次性投入反應(yīng)釜中，攪拌混合溶解成為水溶液；
(C)在70～116℃溫度之間，優(yōu)選110℃，滴加計算量的甲醛水溶液，或者緩緩加入計算量的多聚甲醛，保溫反應(yīng)2～8小時；
(D)在高真空下，盡量蒸出多余的鹽酸與甲醛以及水，回收套用，得到干燥的草甘膦鹽酸鹽固體；
(E)在10℃以下，用堿中和步驟(D)所得固體物中的鹽酸，調(diào)PH值1～3，結(jié)晶、過濾、烘干，得草甘膦固體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以磷化氫或次磷酸鹽或亞磷酸鹽化合物為原料制備草甘膦除草劑的新方法，尤其涉及這些化合物在草甘膦生產(chǎn)領(lǐng)域中的用途，這些化合物與羥甲基甘氨酸鈉或者羥甲基甘氨酸鹽酸鹽一步反應(yīng)可先合成三價有機(jī)磷化合物，然后進(jìn)一步氧化或者異構(gòu)化合成草甘膦。
文檔編號A01P13/00GK101824049SQ200910126689
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月8日
發(fā)明者李堅 申請人:李堅