專利名稱：：二烷基次膦酸金屬鹽及其阻燃劑的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃劑的制備方法，具體地說是一種二烷基次膦酸金屬鹽及其阻燃劑的合成工藝。
背景技術(shù)：
：二烷基次膦酸鹽可用作阻燃劑，二烷基次膦酸鹽類阻燃產(chǎn)品密度較低，阻燃劑用量較小，機(jī)械性能較好，色澤較佳，煙密度較低，CTI(相比漏電起痕指數(shù))值較高(可達(dá)600V)，在電子電氣工業(yè)中很具應(yīng)用前景，而且特別適用于薄壁電子元器件、透明制片及薄膜。另外，從毒理學(xué)和環(huán)保角度研究金屬次膦酸鹽，發(fā)現(xiàn)其沒有任何反作用。二烷基次磷酸鹽結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>早在20世紀(jì)70年代末80年代初，美國Permwalt公司就已對各種二烷基次膦酸鹽的性質(zhì)進(jìn)行測試。美國Ticona公司先后研究了次膦酸鋅\鋁\鈣做阻燃劑在PA和PBT中的性能。近年來德國Clariant公司致力于此新型磷系阻燃劑的研究開發(fā)。并于2004年建立中試生產(chǎn)線，開發(fā)了兩種金屬次膦酸鹽添加氮協(xié)效劑的阻燃劑，牌名為ExolitOP1311和ExolitOP1312，這兩種阻燃劑主要用于PA6及PA66的阻燃，在加工性、機(jī)械性能、阻燃性、生煙性、電氣性能、色澤及成本上實現(xiàn)了較好的綜合平衡。這種阻燃劑不降低GRPA66的漏電徑跡指數(shù)CTI值，這是其他阻燃劑所不能比擬的。另外，以ExolitOP1312M1阻燃的GRPA66的一般機(jī)械性能與未阻燃材料相比，下降值為20%30%，這也是可以接受的。這種阻燃GRPA66特別適用于制造注塑高壓電子元器件[13]。國內(nèi)外學(xué)者對于二烷基次膦酸鹽類的合成方法已有很多研究。最早應(yīng)用格氏試劑法，產(chǎn)率比較低，洗滌分離的操作比較復(fù)雜，工藝流程及原料配備復(fù)雜。金屬絡(luò)合催化加成法一般僅應(yīng)用于單烷基次膦酸或其鹽的合成方面，反應(yīng)時間較長，工藝流程復(fù)雜。近幾年國外專利大量報道了用黃磷與氯甲烷在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下反應(yīng)，得到甲基次磷酸鹽，然后再通過與烯烴發(fā)生自由基反應(yīng)而引入第二個烷基，但該工藝收率較低，不宜應(yīng)用于規(guī)模性的烷基次膦酸或其鹽的工業(yè)生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是就是針對現(xiàn)有二烷基次膦酸金屬鹽制備方法的缺陷，提供二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的合成工藝，它由甲基二氯磷作為初始原料，該合成工藝可在沒有復(fù)雜的純化步驟下順利進(jìn)行，從而以一種簡便的方式制得二烷基次膦酸鹽，反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物可以回收利用，對環(huán)境無污染。適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的二烷基次膦酸金屬鹽的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1表示烷基，M表示金屬離子，η表示1_3的整數(shù)，R2表示脂肪族烯烴。其中R1優(yōu)選甲基、乙基或丙基；M優(yōu)選鐵離子、鋁離子、鋅離子或亞錫離子。其中R2表示乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、正戊烯基、異戊烯基、正己烯基、異己烯基、正辛烯基、異辛烯基、1-癸烯基、1，2-環(huán)辛二烯基、1，3環(huán)戊二烯基、二聚環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)庚烯基或苯乙烯基。本發(fā)明較好的技術(shù)方案是=R1表示甲基、M表示鋁離子、R2表示苯乙烯基或環(huán)己烯基。一種二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的合成工藝，它包括以下步驟(1)、將烷基二氯膦與醇反應(yīng)，得到單烷基膦酸酯；(2)、將單烷基膦酸酯在引發(fā)劑的作用下與烯烴發(fā)生自由基反應(yīng)，得到二烷基次膦酸酯；(3)、將二烷基次磷酸酯與路易斯酸反應(yīng)，得到二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑。其中所述的路易斯酸為三氯化鐵、三氯化鋁、氯化鋅或氯化亞錫；所述的醇為甲醇、乙醇、丁醇、正十二醇、異丙醇或異辛醇；所述的烯烴為乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛烯、1-癸烯、1，2_環(huán)辛二烯、1，3環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、苯乙烯。所述的引發(fā)劑為過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。本發(fā)明的具體制備方法是第一步反應(yīng)單烷基膦酸酯的合成烷基二氯膦與醇反應(yīng)，得到單烷基膦酸酯所用的烷基二氯磷分子結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>第二步反應(yīng)二烷基次膦酸酯的合成單烷基膦酸酯與烯烴發(fā)生自由基反應(yīng)，得到二烷基次膦酸酯，其反應(yīng)試如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R3表示烷基。所用的烯烴脂肪族烯烴包括乙烯，正丙烯，異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛烯、1-癸烯、1，2_環(huán)辛二烯、1，3環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯。環(huán)狀烯烴；環(huán)己烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯芳香族烯烴苯乙烯，所用的引發(fā)劑有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，如過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫等；偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等。第三步反應(yīng)二烷基次膦酸鹽的合成二烷基次磷酸酯與缺電子的金屬化合物(路易斯酸)反應(yīng)，得到二烷基次膦酸金屬鹽，其反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>根據(jù)所用金屬鹽的不同，該反應(yīng)可用或不用溶劑。所用溶劑主要為極性較強的高沸點溶劑。如硝基苯，二甲基亞砜，N,N-二甲基加酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或石蠟油。本發(fā)明采用新工藝合成了二烷基次膦酸鹽，制備方法簡單。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，制備的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好、收率高，收率以甲基膦酸丁酯計可達(dá)到87.6%，該工藝適宜工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述實施例1甲基亞膦酸單丁酯的合成將2.OM的乙醇和IM的Ν，Ν_二甲苯胺溶于5_6倍體積的正戊烷或正己烷中，冷至0度后，在快速攪拌下，滴加IM的二氯甲基膦，保持內(nèi)溫0-5度，加完后，在0-5度下攪拌1小時，升到室溫，在20-25度下攪拌2小時，然后回流1小時。冷到室溫，過濾，用溶劑洗滌濾餅，濾液除溶劑后，減壓蒸溜，收集產(chǎn)品。氣相色譜分析，甲基亞膦酸乙酯的含量約91-93%，收率87%左右。實施例2甲基亞膦酸單丁酯的合成將2.OM的正丁醇和IM的N，N-二甲苯胺溶于5_6倍體積的正戊烷或正己烷中，冷至0度后，在快速攪拌下，滴加IM的二氯甲基膦，保持內(nèi)溫0-5度，加完后，在0-5度下攪拌1小時，升到室溫，在20-25度下攪拌2小時，然后回流1小時。冷到室溫，過濾，用丙酮洗滌，濾液除溶劑后，減壓蒸餾，收集產(chǎn)品。氣相色譜分析，甲基亞膦酸單丁酯的含量約95-96%，收率90%左右。實施例3甲基乙基次膦酸丁酯的合成將1摩爾甲基亞膦酸單丁酯加入到2升的壓力反應(yīng)器中，然后加熱到85°C，在2Mpa壓力下壓入乙烯，在30分鐘內(nèi)，用計量泵將0.02摩爾的偶氮二異丁腈于50毫升環(huán)己烷中的溶液泵入。將反應(yīng)溫度在90°C下維持4小時，在此期間，將已下降的乙烯壓力不時調(diào)節(jié)到2Mpa，然后將混合物冷卻，卸壓，改用分餾裝置，分出溶劑環(huán)己烷。實施例4甲基環(huán)己基次磷酸丁酯的合成取1摩爾的甲基亞膦酸單丁酯和1摩爾環(huán)己烯加入到燒瓶中，開動攪拌，升溫到85°C，在30分鐘內(nèi)加偶氮二異丁氰于50毫升環(huán)己烷的溶液，將反應(yīng)溫度在90°C下回流攪拌4h。最后改用蒸餾裝置，分出溶劑環(huán)己烷，得到甲基環(huán)己基次磷酸丁酯。實施例5甲基苯乙基次磷酸丁酯的合成取1摩爾的甲基亞膦酸單丁酯和1摩爾苯乙烯加入到燒瓶中，開動攪拌，升溫到85°C，在30分鐘內(nèi)加偶氮二異丁氰于50毫升環(huán)己烷的溶液，將反應(yīng)溫度在90°C下回流攪拌4h。最后改用分餾裝置，分出溶劑環(huán)己烷，得到甲基苯乙基次磷酸丁酯。實施例6甲基環(huán)己基次膦酸鋅的合成取1摩爾實施例5反應(yīng)制得的甲基苯乙基次磷酸丁酯，加入0.5摩爾的無水氯化鋅，開動攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至120°C，邊反應(yīng)邊分餾出反應(yīng)過程中生成的氯丁烷，反應(yīng)2.5h，冷卻，過濾，濾餅用丙酮洗滌，真空干燥。實施例7甲基環(huán)己基次膦酸鋁的合成取1.2摩爾實施例5反應(yīng)制得的甲基苯乙基次磷酸丁酯，加入300毫升硝基苯，力口入0.4摩爾的無水三氯化鋁，開動攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至120°C，邊反應(yīng)邊分餾出反應(yīng)過程中生成的氯丁烷，反應(yīng)3.Oh,冷卻，過濾，濾餅用丙酮洗滌，真空干燥。實施例8甲基苯乙基膦酸鋁的合成取1.2摩爾實施例5反應(yīng)制得的甲基苯乙基次磷酸丁酯，加入300毫升硝基苯，再加入0.4摩爾的無水三氯化鋁，開動攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至120°C，邊反應(yīng)邊分餾出反應(yīng)過程中生成的氯丁烷，反應(yīng)3.Oh后，冷卻，過濾，濾餅用丙酮洗滌，真空干燥。實施列9甲基苯乙基次膦酸鋅的合成取1摩爾實施例5反應(yīng)制得的甲基苯乙基次磷酸丁酯，加入300毫升二甲基亞砜，加入0.5摩爾的無水氯化鋅，開動攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至120°C，邊反應(yīng)邊分餾出反應(yīng)過程中生成的氯丁烷，反應(yīng)2.5h，冷卻，過濾，濾餅用丙酮洗滌，真空干燥。實施例10甲基環(huán)己基次膦酸鋁(1)、甲基環(huán)己基膦酸丁酯的合成取1摩爾的甲基亞膦酸單丁酯和1摩爾環(huán)己烯加入到燒瓶中，開動攪拌，升溫到85°C，在30分鐘內(nèi)加偶氮二異丁氰于50毫升環(huán)己烷的溶液，將反應(yīng)溫度在90°C下回流攪拌4h。最后改用蒸餾裝置，分出溶劑環(huán)己烷，得到甲基環(huán)己基次磷酸丁酯。其反應(yīng)方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)、甲基環(huán)己基次膦酸鋁的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>取1.2摩爾甲基環(huán)己基膦酸丁酯，加入300毫升二甲基亞砜，再加入0.4摩爾的無水三氯化鋁，開動攪拌器，在氮氣保護(hù)下升溫至12(TC，邊反應(yīng)邊分餾出反應(yīng)過程中生成的氯丁烷，反應(yīng)3.Oh后，冷卻，過濾，濾餅用丙酮洗滌，真空干燥。分析結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>檢測結(jié)果表明甲基膦酸單丁酯的含量達(dá)到86.5%。權(quán)利要求一種二烷基次膦酸金屬鹽，其結(jié)構(gòu)式如下其中R1表示烷基，M表示金屬離子，n表示1-3的整數(shù)，R2表示脂肪族烯烴。FSA00000122060100011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二烷基次膦酸金屬鹽，其中札表示甲基、乙基或丙基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二烷基次膦酸金屬鹽，其中M表示鐵離子、鋁離子、鋅離子或亞錫離子。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二烷基次膦酸金屬鹽，其中R2表示乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、正戊烯基、異戊烯基、正己烯基、異己烯基、正辛烯基、異辛烯基、1-癸烯基、1，2-環(huán)辛二烯基、1，3環(huán)戊二烯基、二聚環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)庚烯基或苯乙烯基。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二烷基次膦酸金屬鹽，其中札表示甲基、M表示鋁離子、R2表示苯乙烯基或環(huán)己烯基。6.一種二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的合成工藝，它包括以下步驟(1)、將烷基二氯膦與醇反應(yīng)，得到單烷基膦酸酯；(2)、將單烷基膦酸酯在引發(fā)劑的作用下與烯烴發(fā)生自由基反應(yīng)，得到二烷基次膦酸酯；(3)、將二烷基次磷酸酯與路易斯酸反應(yīng)，得到二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的合成工藝，其中所述的路易斯酸為三氯化鐵、三氯化鋁、氯化鋅或氯化亞錫。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的合成工藝，其中所述的醇為甲醇、乙醇、丁醇、正十二醇、異丙醇或異辛醇。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的合成工藝，其中所述的烯烴為乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛烯、1-癸烯、1，2-環(huán)辛二烯、1，3環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、苯乙烯。所用的引發(fā)劑。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的合成工藝，其中所述的引發(fā)劑為過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。全文摘要本發(fā)明涉及一種阻燃劑的制備方法，具體地說是一種二烷基次膦酸金屬鹽及其阻燃劑的合成工藝。其結(jié)構(gòu)式如下，其中R1表示烷基，M表示金屬離子，n表示1-3的整數(shù)，R2表示脂肪族烯烴。它是將烷基二氯膦與醇反應(yīng)，得到單烷基膦酸酯；將單烷基膦酸酯與烯烴發(fā)生自由基反應(yīng)，得到二烷基次膦酸酯；將二烷基次磷酸酯與路易斯酸反應(yīng)，得到二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，制備的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好、收率高，收率以甲基膦酸丁酯計可達(dá)到87.6％，該工藝適宜工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C07F9/30GK101830926SQ20101016843公開日2010年9月15日申請日期2010年5月4日優(yōu)先權(quán)日2010年5月4日發(fā)明者劉學(xué)清,劉繼延,沈道勝,許華堂申請人:云夢縣江山新材料有限公司