專利名稱：一種氣相揮發(fā)制備多孔性復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的聚合物電解質(zhì)薄膜制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境污染、能源危機(jī)與資源短缺等問題的日益突出，世界各國越來越高度重視高效、清潔、可再生能源以及電動(dòng)交通工具等相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。近年來隨著便攜式電子設(shè)備的普及、電動(dòng)車的發(fā)展，作為新一代高能電源的鋰離子電池得到了極大的關(guān)注。而凝膠聚合物電解質(zhì)鋰離子電池由于不僅具有高比容量、高工作電壓、高循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，而且安全、柔韌性好、易加工，自1999 年投放市場(chǎng)以來，立即引起人們廣泛關(guān)注。電池所需的聚合物電解質(zhì)膜必須有較好的離子電導(dǎo)率，以確保電池有較低的內(nèi)阻；在實(shí)際應(yīng)用中它還需要具有良好機(jī)械性能。1994年Bellcore公司首次報(bào)道以PVDF為成膜物質(zhì)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為造孔劑的制膜工藝，成膜后再用一種易揮發(fā)的有機(jī)溶劑將DBP從薄膜中萃取出來，從而在膜內(nèi)形成了毫微米級(jí)的小孔，這就是Bellcore制膜法，較早實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。但其缺點(diǎn)是制得的聚合物薄膜力學(xué)性能較差，可加工性能不佳，限制了其推廣使用。如何以簡(jiǎn)單的工藝獲得性能良好的聚合物電解質(zhì)膜并進(jìn)一步提高聚合物電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電率、機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)性能對(duì)聚合物鋰離子電池及薄膜電池的發(fā)展有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種簡(jiǎn)單、實(shí)用，易于工業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池的多孔性復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的制備方法；通過本發(fā)明的方法所得的聚合物電解質(zhì)膜具有豐富、合適的孔結(jié)構(gòu)，降低了聚合物的結(jié)晶度，相當(dāng)高的孔隙率，從而極大提高了聚合物膜的離子導(dǎo)電率，并具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。本發(fā)明的技術(shù)方案如下將銨鹽溶液、納米無機(jī)添加顆粒加入到有機(jī)溶劑振蕩均勻，然后加入偏氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一種或兩種，其中銨鹽納米無機(jī)顆粒偏氟乙烯六氟丙烯共聚物有機(jī)溶劑的加入的質(zhì)量比為0.1 0.3 0.05 0.3 χ 1-x 3 6(1彡χ彡0)；上述混合物在10-30°C攪拌，得到均勻凝膠，靜置去除氣泡；將凝膠均勻涂敷于玻璃板上，在40-90°C空氣中或真空條件下?lián)]發(fā)溶劑成膜的同時(shí)， 銨鹽被分解為水、氨氣和二氧化碳發(fā)泡造孔得到聚合物電解質(zhì)薄膜。所得聚合物電解質(zhì)薄膜經(jīng)EC-DMC-EMC的鋰鹽溶液浸泡活化、增塑后，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。上述銨鹽為NH4HC03、(NH4) 2C03、NH2COONH4 中的一種或幾種。銨鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為2-8%，最優(yōu)選為2. 5-5%。納米無機(jī)添加顆粒為Al203、Ti02、Si02、Mg0、Zr02、AlBr3、BaTiO3 中一種或幾種。有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺，丙酮，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
上述混合物在10-30°C攪拌的時(shí)間優(yōu)選為l_5h。應(yīng)保證攪拌的時(shí)間和溫度相適宜，以避免銨鹽大量分解。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)與傳統(tǒng)的微孔型聚合物電解質(zhì)相比，本發(fā)明中的聚合物電解質(zhì)薄膜中的碳酸氫銨等銨鹽烘干過程中熱分解成水、氨氣和二氧化碳排擠鑄膜液，使得電解質(zhì)膜在固化過程中形成微孔，從而提升電解質(zhì)膜的孔隙率，增強(qiáng)了電解質(zhì)離子電導(dǎo)率。這就解決了以往直接溶劑揮發(fā)法制取電解質(zhì)膜造孔難，孔隙率低，電導(dǎo)率低的問題。且發(fā)明人在研發(fā)過程本發(fā)明的技術(shù)方案時(shí)發(fā)現(xiàn)直接采用銨鹽的話，難已將銨鹽溶于有機(jī)溶劑，加入到鑄膜液中無法得到均勻膠體，為了解決這個(gè)難點(diǎn)，本方案中通過把銨鹽配成水溶液后加入到鑄膜液中，得到澄清的膠體。另外，本發(fā)明配合溶劑揮發(fā)法加入納米Al2O3使得簡(jiǎn)化工藝的同時(shí)，所得聚合物薄膜具有豐富、合適的孔結(jié)構(gòu)(見

圖1，表1)，提高了聚合物膜的離子導(dǎo)電能力。(2)與傳統(tǒng)的微孔型聚合物電解質(zhì)相比，本發(fā)明中的聚合物電解質(zhì)薄膜制備過程中的銨鹽溶液中的水分能夠加快初成膜過程中膜體固化速度，從而降低聚合物的結(jié)晶度 (見表1)，提高離子電導(dǎo)率。(3)與傳統(tǒng)的微孔型聚合物電解質(zhì)相比，本發(fā)明中的聚合物電解質(zhì)薄膜制備方法避免了傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)移法制備法導(dǎo)致電解質(zhì)膜機(jī)械性能急劇下降的缺點(diǎn)，使得鋰離子電池充放電過程中枝晶刺穿電解質(zhì)膜的概率極大的降低；同時(shí)，保證電解質(zhì)膜有相當(dāng)高的孔隙率 (見表1)和離子電導(dǎo)率。表1為本發(fā)明所制備的典型的PVDF/A1203聚合物電解質(zhì)薄膜與傳統(tǒng)氣相揮發(fā)法制備膜的孔隙率、結(jié)晶度的對(duì)比。
權(quán)利要求
1.一種氣相揮發(fā)制備多孔性聚合物電解質(zhì)薄膜的方法，其特征在于，將銨鹽溶液、納米無機(jī)顆粒加入到有機(jī)溶劑中混合均勻，然后加入偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物中的一種或兩種，上述混合物在10-30°C攪拌，得到均勻凝膠，靜置去除氣泡，將凝膠均勻涂敷于玻璃板上，在40-90°C空氣中或真空條件下?lián)]發(fā)溶劑成膜的同時(shí)，銨鹽分解產(chǎn)生的氨氣、二氧化碳、 水排擠鑄膜液而形成孔隙，得到多孔性聚合物電解質(zhì)薄膜；銨鹽納米無機(jī)顆粒偏氟乙烯六氟丙烯共聚物有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為0. 1 0. 3 0.05 0.3 χ 1-x 3 6 ；其中1彡χ彡0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特性在于所述銨鹽為NH4HC03、(NH4)2CO3^NH2COONH4 中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特性在于銨鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度為2-8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特性在于銨鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度為2.5-5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特性在于所述納米無機(jī)添加顆粒為Al203、Ti02、Si02、 MgO、Zr02、AlBr3、BaTiO3 中一種或幾種；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特性在于所述有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺，丙酮，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特性在于混合物在10-30°C下攪拌的時(shí)間為1-證。
全文摘要
一種含有聚合物、低溫下可熱分解為氣體化合物和可能含有一種無機(jī)添加微粒的復(fù)合聚合物多孔性膜，該多孔性膜通過加入低溫下可熱分解為氣體化合物的鑄膜液制的濕膜，在40～90℃真空、空氣或其他氣氛中干燥，通過鑄膜液中的低溫下可熱分解為氣體化合物熱分解的氣體來造孔得到多孔性膜。所得聚合物電解質(zhì)薄膜經(jīng)EC-DMC-EMC的鋰鹽溶液浸泡活化、增塑后，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。本發(fā)明得到聚合物電解質(zhì)薄膜的機(jī)械強(qiáng)度與柔韌性好，離子導(dǎo)電率高、電化學(xué)性能好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L27/16GK102286158SQ20111017063
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者張?jiān)坪? 彭文杰, 李新海, 楊波, 王志興, 肖圍, 胡啟陽, 郭華軍, 黃思林 申請(qǐng)人:中南大學(xué)