專利名稱：高度防腐蝕的金屬顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的、高度防腐蝕、細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其制備方法，具有基材相同的金屬光澤的光干涉彩色顏料，以及所述顏料的用途，等等。
本發(fā)明背景市場(chǎng)上可買到的珠光顏料是眾所周知的，該顏料利用涂有高折射率金屬氧化物(下文稱之為“光干涉彩色層”)如二氧化鈦等等的細(xì)小-片狀云母基材，從而顯示出通過(guò)干涉的顏色。
然而，由于云母是半透明的，其反射率低；因此，不能充分完成通過(guò)干涉作用所表達(dá)的光干涉顏色。因此，出現(xiàn)了這樣的光干涉彩色顏料，其中將不透明且具有高光學(xué)反射比的金屬用作薄片狀基材，并且將光干涉彩色層(如二氧化鈦等等)涂布至其表面上(forex，JP(A)Hei.1-110568，JP(A)Hei.2-669等等)。在這些光干涉彩色顏料中，光干涉顏色是借助避免水處理的所謂的溶膠-凝膠法間接涂布的層，這是因?yàn)榧?xì)小-薄片狀金屬基材具有如下缺點(diǎn)它們易于與水反應(yīng)并且易于氧化。
另外，還已知的有角異色性顏料(多-色彩光干涉彩色顏料)，其中，在細(xì)小-薄片狀基材的表面上，借助所謂的溶膠-凝膠法，利用水合二氧化硅(例如具有低折射率的物質(zhì))形成第一涂層；然后，借助汽相反應(yīng)在其上涂布高折射率的其它金屬氧化物，并重復(fù)所述步驟，以便由于觀察角度的改變所致的有吸引力的負(fù)荷(顏色移動(dòng)效果)(例如JP(A)Hei.8-209024，JP(A)Hei.8-302237，JP(A)Hei.9-124971)。
此外，為了獲得高度防腐蝕層(鈍化層)，已知的有用磷酸等等處理的產(chǎn)品，(例如DE19836810.0等等)，用有機(jī)磷酸處理的產(chǎn)品(例如JP(A)Hei.3-74472，JP(PCT)2001-502375，等等)，僅用二氧化硅處理的產(chǎn)品(例如JP(A)Hei.8-209025；USP2 885 366和USP3 954 496等等)，借助汽相方法用包含揮發(fā)性磷化合物和含揮發(fā)性氮的有機(jī)硅化合物處理的產(chǎn)品(JP(A)Hei.7-292279)，等等。
然而，在這些常規(guī)方法中，存在著這樣的缺點(diǎn)必須使用昂貴的原料，或者細(xì)小-薄片狀基材表面的固有平滑度不能保持而將變差，或者顆粒的可分配性不充分，從而導(dǎo)致不不規(guī)則反射，結(jié)果是，不能夠充分地利用細(xì)小-薄片狀金屬表面上的反射光。因此，即使在其上再涂布光干涉彩色面層，也不可能充分地取得光干涉色的色彩。
特別是，由于對(duì)酸性水溶液的防腐蝕性不足，因此，不可能在相對(duì)于其上的設(shè)備成本低且操作容易的含水體系中進(jìn)行處理。也就是說(shuō)，不可能采用這樣的方法，其中，將通過(guò)用水溶性金屬鹽和堿的中性水解或通過(guò)水溶性金屬鹽在含水體系中的熱水解所獲得的水合金屬氧化物進(jìn)行涂布、過(guò)濾、干燥以及如果希望的話，進(jìn)行鍛燒(包括權(quán)利要求書(shū)中的描述，這將被定義為濕處理方法)。另外，如上所述，其上涂布防腐層的表面的平滑度和致密度是不充分的，并且在構(gòu)成如防腐蝕層的水合金屬氧化物層和構(gòu)成涂布至其上的光干涉彩色層的水合金屬氧化物層之間的親合力也是不充分的，因此，不可能取得構(gòu)成光干涉彩色層的水合金屬氧化物層的均勻性和致密性；因此，不能顯示出高色澤的光干涉顏色。
在如采用汽相方法的其它情況下(例如在JP(A)Hei.8-209024，JP(A)Hei.8-302237，JP(A)Hei.9-124971等等中)，存在著這樣的缺點(diǎn)，生產(chǎn)設(shè)備昂貴，所用方法的揮發(fā)溫度受到限制(JP(A)7-292279)，因此，與水相反應(yīng)相比，通常需要更為嚴(yán)格的反應(yīng)控制，等等。因此，一直希望采用上述常規(guī)的方法，即所謂的濕處理方法。
發(fā)明概述[發(fā)明目的]
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供高度防腐蝕的、細(xì)小-薄片狀金屬顏料，該顏料具有高度的耐腐蝕性和良好的分散性，其中，在不損害細(xì)小-薄片狀金屬基材原始的表面平滑度的情況下，保持了細(xì)小-薄片狀金屬基材的固有金屬光澤。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供具有金屬光澤、高度光干涉色彩和顏色移動(dòng)效果的光干涉彩色顏料，其中，甚至在酸性水溶液中時(shí)，也有可能采用所謂的濕處理方法，以便將水合金屬氧化物涂布至高度防腐蝕的、細(xì)小薄片狀金屬顏料的表面上。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究并發(fā)現(xiàn)在用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理的細(xì)小-片狀金屬基材的表面上，具有含水合金屬氧化物的涂布層的高度防腐的金屬顏料能夠解決上述問(wèn)題，因此完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及高度防腐蝕的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，在用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理的細(xì)小-薄片狀金屬基材的表面上包含有一層或多層涂料，所述涂料包含一種或多種金屬的一種或多種水合金屬氧化物，所述金屬選自硅，鋁，錫，鋯和鈦。
另外，本發(fā)明還涉及上述高度防腐蝕的、細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其中，所述細(xì)小-薄片狀金屬基材是具有光澤的金屬顏料。
此外，本發(fā)明還涉及高度防腐蝕的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其中，有光澤的金屬顏料是薄鋁片，鈦薄片，金薄片，銀薄片，銅-鋅合金薄片，不銹鋼薄片或者青銅薄片的任一種。
另外，本發(fā)明還涉及上述高度防腐的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其中，水合金屬氧化物是水合二氧化硅。
另外，本發(fā)明還涉及上述高度防腐的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其中，水合金屬氧化物通過(guò)溶膠-凝膠法制備。
另外，本發(fā)明還涉及上述高度防腐的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其中，通過(guò)金屬醇鹽的水解而進(jìn)行溶膠-凝膠法。
另外，本發(fā)明還涉及上述高度防腐的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其中，通過(guò)利用堿性催化劑而進(jìn)行金屬醇鹽的水解。
本發(fā)明還涉及上述高度防腐蝕的、細(xì)小-薄片狀顏料，其中，磷酸化合物和/或硼酸化合物的用量，以每單位表面積(平方米)細(xì)小-薄片狀金屬基材計(jì)相當(dāng)于0.0001-0.1克P2O5和/或B2O3，而用于制備水合金屬氧化物涂布層的金屬化合物的用量以每單位表面積(平方米)細(xì)小-薄片狀金屬基材計(jì)，以金屬氧化物SiO2，Al2O3，ZrO2，TiO2和SnO2計(jì)相當(dāng)于0.01-1.0克。
另外，本發(fā)明還涉及上述高度防腐的細(xì)小-薄片狀金屬顏料的制備方法，其中，將細(xì)小-薄片狀金屬基材分散于極性有機(jī)溶劑中，并且該方法包括如下過(guò)程1)向其中添加含磷化合物和/或硼酸化合物，對(duì)其進(jìn)行攪拌，并因此同時(shí)或順序地對(duì)其基材進(jìn)行處理，2)通過(guò)溶膠-凝膠法在所述基材的表面上制備水合金屬氧化物的涂布層。
另外，本發(fā)明還涉及上述制備方法，其中，通過(guò)溶解于極性有機(jī)溶劑中的金屬醇鹽(lakeside)的水解而進(jìn)行溶膠-凝膠法。
本發(fā)明還涉及上述制備方法，其中包含金屬氧化物涂料層的金屬選自硅，鋁，鋯，鈦和錫。
另外，本發(fā)明還涉及上述制備方法，其特征在于，在添加水和催化劑之后添加金屬醇鹽溶液。
另外，本發(fā)明還涉及上述制備方法，其中，金屬醇鹽溶液和水溶液包含催化劑。
另外，本發(fā)明還涉及上述制備方法，其中，在添加金屬醇鹽溶液之后添加包含催化劑的水溶液。
另外，本發(fā)明還涉及上述制備方法，其中，催化劑為堿性催化劑。
另外，本發(fā)明還涉及具有金屬光澤的光干涉彩色顏料，其中，另外用包含一層或多層的輔助水合金屬氧化物層對(duì)根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的、高度防腐蝕、細(xì)小-片狀的金屬顏料進(jìn)行涂布。
本發(fā)明另外還涉及具有金屬光澤的上述光干涉彩色顏料，其中，通過(guò)濕處理方法，化學(xué)蒸汽淀積處理方法或者物理汽相淀積處理方法來(lái)制備水合金屬氧化物輔助涂層。
本發(fā)明還涉及具有金屬光澤的上述光干涉彩色顏料，其中，通過(guò)濕處理方法制備水合金屬氧化物的輔助涂層。
本發(fā)明還涉及具有金屬光澤的上述光干涉彩色顏料，其中，水合金屬氧化物的輔助涂層是包含一種或多種金屬的一種或多種水合金屬氧化物的涂層，所述金屬選自鈦，鋁，鋯，錫，鋅，鐵，鉻，鈷，硅和硼。
本發(fā)明還涉及具有金屬光澤的上述光干涉彩色顏料，其中，水合金屬氧化物的輔助涂層是具有不同水合金屬氧化物的多-涂層。
本發(fā)明另外還涉及具有金屬光澤的上述光干涉彩色顏料，其中，水合金屬氧化物的輔助涂層是具有高折射率和低折射率的金屬氧化物或水合物交替的多-涂層。
本發(fā)明還涉及上述高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料或具有金屬光澤的上述光干涉彩色顏料在色漆，粉末涂料，其色漆層，油墨，保密印刷油墨，塑料，粒料，模制品，和化妝品中的應(yīng)用。
另外，本發(fā)明還涉及上述高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料或具有金屬光澤的光干涉彩色顏料，與一種或多種選自如下的顏料相結(jié)合的組合物后者所述的顏料選自有機(jī)顏料，無(wú)機(jī)顏料，隨角異色效應(yīng)顏料，填料，和功能顏料。
本發(fā)明的高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料在不損害金屬基材表面平滑度的情況下具有良好的防腐蝕性能，特別是由于甚至在酸性水溶液中也很少產(chǎn)生氫氣，因此，現(xiàn)有就有可能通過(guò)濕處理方法來(lái)涂布水合金屬氧化物層，所述方法一直認(rèn)為對(duì)金屬基材是不適合的方法。
就高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料而言，盡管通過(guò)用磷酸化合物和/或硼酸化合物進(jìn)行處理和包含水合金屬氧化物涂層的制備相結(jié)合所致的性能改變機(jī)理尚不清楚，但是，所得到的高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料不僅借助鈍化而賦予防腐蝕性，而且還賦予表面以致密性和平滑性，這是常規(guī)防腐蝕處理所不能獲得的，另外還由于上述結(jié)合而合獲得的顏料具有良好的分散性。因此，當(dāng)本發(fā)明的、高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料用作光干涉彩色顏料的基材時(shí)，由于顏料與所涂布的水合金屬氧化物層具有良好的親合力，這是由于顏料表面的致密性所致，因此可能獲得致密且均勻的涂層以及具有良好分散性、具有金屬光澤的光干涉彩色顏料。由此所得到的顏料具有由于細(xì)小-片狀基材表面高反射性所造成的金屬的固有性能(laboring)和由于是否水合金屬氧化物涂層進(jìn)行光干涉所致的良好的光干涉色彩；因此通過(guò)改變視角造成了色彩的改變(顏色移動(dòng)效應(yīng))。因此，本發(fā)明的顏料是一種具有金屬光澤的新穎的光干涉彩色顏料，其中其色彩(色度)意外地得到了改善。
附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了在利用SS5588的情況下，在未處理的SS5588，SS5588(P)和SiO2/SS5588(P)之間，利用氫氣量進(jìn)行的對(duì)比。
圖2示出了在利用550N的情況下，在未處理的550N，550N(P)和SiO2/550N(P)之間，利用氫氣量進(jìn)行的對(duì)比。
圖3示出了在利用SL800的情況下，在未處理的SL800，SL800(P)和SiO2/SL800(P)之間，利用氫氣量進(jìn)行的對(duì)比。
圖4示出了在利用5422NS的情況下，在未處理的5422NS，5422NS(P)，SiO2/5422NS(P)和SiO2/5422NS之間，利用氫氣量進(jìn)行的對(duì)比。
圖5示出了在利用5422NS的情況下，在未處理的5422NS，5422NS(B)，SiO2/5422NS(B)和SiO2/5422NS之間，利用氫氣量進(jìn)行的對(duì)比。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式以下，將結(jié)合制備方法更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
用于本發(fā)明的細(xì)小-薄片狀金屬基材是所謂的金屬顏料，其包含細(xì)小-薄片狀金屬和金屬合金。
優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的細(xì)小-薄片狀金屬基材，其平均粒徑為2-100微米，平均厚度為0.05-5微米，更優(yōu)選的是，其平均粒徑為5-50微米，平均厚度為0.1-2微米，更為優(yōu)選的是，平均粒徑為5-30微米，平均厚度為0.1-2微米。
片狀金屬顏料的具體例子包括薄鋁片，鈦薄片，金薄片，銀薄片，銅-鋅合金薄片，鐵薄片，青銅薄片，不銹鋼薄片，鋁青銅薄片，各種鋁合金的薄片，各種鈦合金的薄片，等等。優(yōu)選的片狀金屬顏料包括薄鋁片，鈦薄片，金薄片，銀薄片，銅-鋅合金薄片，不銹鋼薄片，青銅薄片，等等；更為優(yōu)選的片狀金屬顏料包括廣泛的固體光亮金屬顏料，如薄鋁片(例如得自Silberline；Showa Aluminum Co.Ltd.；ToyoAluminum Co.，Ltd.；Asahi Kasei Metals Co.，Ltd.；Eckart-Werke；等等)，鈦薄片，不銹鋼薄片等等，其中，這些顏料均有穩(wěn)定的市場(chǎng)來(lái)源；而最優(yōu)選的是薄鋁片。
在這些片狀金屬顏料中，可以使用各種形態(tài)的、市場(chǎng)上可得到的細(xì)小-薄片狀金屬基材，例如已懸浮于有機(jī)溶劑中以防止通過(guò)包含在空氣中的濕氣所造成的氧化腐蝕的那些基材(例如懸浮于礦油精中的顏料膏等)；為了漂浮或改善分散性，用各種表面處理劑處理過(guò)的并懸浮于有機(jī)溶劑中那些基材；以及預(yù)先在其表面施加防氧化膜(鈍化膜，即表面氧化的薄膜層)的那些基材。對(duì)于本發(fā)明的目的，只要其表面基本上免遭氧化，顏料的效果主要是由具有高腐蝕性的金屬薄片所帶來(lái)的；因此，其使用是優(yōu)選的。
例如，具有高腐蝕性的那些基材，如市場(chǎng)上可得到的、在加工處理之前處于在有機(jī)溶劑中懸浮狀態(tài)的薄鋁片；以及用不同表面處理劑處理過(guò)的并懸浮于有機(jī)溶劑中的那些基材特別地推薦用于本發(fā)明。
當(dāng)利用預(yù)先進(jìn)行防腐(鈍化)處理的細(xì)小-片狀金屬基材和其合金基材時(shí)，無(wú)需根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理而簡(jiǎn)單地賦予耐腐蝕性；然而，除改善防腐蝕耐久性以外，與上述防腐處理不同，本發(fā)明的防腐層另外還起形成平滑、均勻且致密的水合金屬氧化物致密層的作用。
接著，利用其中分散有這些細(xì)小-片狀金屬基材的極性有機(jī)溶劑制備懸浮液。根據(jù)本發(fā)明，將極性有機(jī)溶劑的懸浮液定義為能夠按如下制備的物質(zhì)(1)將懸浮于有機(jī)溶劑中的細(xì)小-片狀金屬基材照原樣懸浮于極性有機(jī)溶劑中，以獲得希望濃度的懸浮液；(2)作為固體部分(薄片不完全干燥，以便保留一些附著的溶劑從而防止其直接與空氣和濕氣接觸)，通過(guò)對(duì)有機(jī)溶劑的過(guò)濾和離心分離預(yù)先對(duì)細(xì)小-片狀金屬基材進(jìn)行回收，然后再懸浮于極性有機(jī)溶劑中，從而獲得具有希望濃度的懸浮液；(3)如果已用表面處理劑對(duì)細(xì)小-片狀金屬基材處理過(guò)的話，用極性有機(jī)溶劑洗滌并除去表面處理劑，并在過(guò)濾之后，再次用極性有機(jī)溶劑懸浮基材，從而獲得具有希望濃度的懸浮液；(4)如果細(xì)小-片狀金屬基材可以鈍化處理過(guò)的粉末狀態(tài)從市場(chǎng)上得到的話，照原樣將其懸浮于極性有機(jī)溶劑中，從而獲得具有希望濃度的懸浮液。
用于本發(fā)明極性有機(jī)溶劑的例子包括酮如丙酮，甲基乙基酮(MEK)，甲基異丁基酮(MIBK)等等；帶有1-10碳原子烷基的醇；四氫呋喃(THF)；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基亞砜(DMSO)；二噁烷；多元醇和溶纖劑。在這些溶劑中，可以選擇在常溫下為液態(tài)的醇；其例子包括例如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，異辛醇，壬醇，癸醇及其異構(gòu)體。優(yōu)選的醇的例子包括乙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，這是因?yàn)樗鼈冚^為便宜并且在常溫下易于處理。特別是使用異丙醇和乙醇，這是因?yàn)槠涞蛽]發(fā)性和低成本的緣故。此外，還可以將這些溶液適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行混合。另外，如果用金屬醇鹽來(lái)形成水合金屬氧化物層(在本說(shuō)明書(shū)中定義為“笫二涂層”)的話，選擇與金屬醇鹽具有高相容性的醇作為用于本發(fā)明的極性有機(jī)溶劑。當(dāng)然，適當(dāng)?shù)倪x擇還需考慮到與所用磷酸化合物和硼酸化合物的相容性?？紤]到經(jīng)濟(jì)原因，對(duì)于用磷酸化合物和/或硼酸化合物的處理(在本說(shuō)明書(shū)中定義為“第一段處理”)和對(duì)于第二段涂料反應(yīng)而言，希望使用相同的極性有機(jī)溶劑；然而，當(dāng)考慮到反應(yīng)效率以及與各反應(yīng)階段所用反應(yīng)物的相容性，對(duì)于各個(gè)處理和涂布階段，也可能使用不同的溶劑。另外，考慮到其與表面處理劑的相容性，適當(dāng)?shù)剡x擇在上面(3)中描述的用于除去表面處理劑的極性有機(jī)溶劑。
根據(jù)所用金屬基材的密度，攪拌器的性能以及溶劑的粘度，可適當(dāng)?shù)馗淖兤渲幸褢腋〖?xì)小-金屬狀金屬基材的極性溶劑懸浮液的濃度。
在本發(fā)明中，用磷酸化合物和/或硼酸化合物的處理相當(dāng)于同時(shí)或隨后進(jìn)行處理的、形成水合金屬氧化物層的預(yù)處理；即通過(guò)將該處理與第二階段涂布結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
所獲得的高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料是本發(fā)明的一部分(權(quán)利要求1-8)，其特征在于，取得了具有良好的防腐蝕性，良好的光澤和良好的分散性，幾乎沒(méi)有顆粒聚集。
在本發(fā)明中，第一段處理或第二段涂布每一段本身不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，即其后實(shí)現(xiàn)的通過(guò)濕處理方法獲得的耐腐蝕性和均勻且致密的水合金屬氧化物。另外，即使將順序顛倒，并在第二段涂布之后進(jìn)行第一段處理，也不可能獲得優(yōu)于通過(guò)第二段涂布本身所獲得的效果。
因此，重要的是，在用磷酸化合物和/或有硼酸化合物處理的表面上形成水合金屬氧化物層，并且只要取得了該結(jié)構(gòu)，還可能同時(shí)或順序地進(jìn)行第一段處理和第二段涂布；然而，優(yōu)選的是先進(jìn)行第一段處理，然后進(jìn)行第二段涂布，從而保證取得所述的結(jié)構(gòu)。
下面，將對(duì)第一段處理進(jìn)行解釋。
借助將磷酸化合物和/或硼酸化合物添加至其中已懸浮細(xì)小-金屬狀金屬基材的極性有機(jī)溶劑的懸浮液中，而進(jìn)行用磷酸化合物和/或硼酸化合物的處理。
考慮到良好的防腐蝕性，分散性和經(jīng)濟(jì)因素，磷酸化合物和/或硼酸化合物的用量，以每單位表面積(m2)細(xì)小-片狀金屬基材P2O5和/或B2O3計(jì)，優(yōu)選為0.0001-0.1克，更優(yōu)選的是0.0002-0.08克，更為優(yōu)選的是0.0005-0.05克。因此，該處理的用量應(yīng)根據(jù)細(xì)小-片狀金屬基材的單位表面積來(lái)確定；即，當(dāng)粒徑大時(shí)用量少，而如果粒徑小的話用量就大。
當(dāng)利用磷酸化合物和硼酸化合物水溶液時(shí)，優(yōu)選的是，確定水量，以便在考慮隨后處理中的用量(所消耗量)的同時(shí)不會(huì)過(guò)量，并且細(xì)小-片狀金屬基材原料的表面粗糙度不增加。另外，在與隨后用于制備細(xì)小-片狀金屬基材懸浮液的極性有機(jī)溶劑作為一種溶劑溶解在一起之前，還可能使用磷酸化合物和硼酸化合物與所述水的這些溶劑?？傊?，在考慮細(xì)小-片狀金屬基材與磷酸化合物和硼酸化合物的親合性和相容性的同時(shí)，適當(dāng)?shù)剡x擇所用的極性有機(jī)溶劑。
用于本發(fā)明的磷酸化合物的例子包括磷酸，正磷酸，偏磷酸，三聚磷酸，次磷酸，亞磷酸，其各種多磷酸鹽，具有至少一個(gè)羥基的其各種磷酸鹽，有機(jī)酸磷酸酯(例如，甲基酸磷酸，丁基酸磷酸，二丁基酸磷酸，單丁基酸磷酸，2-乙基己基酸磷酸，二-2-乙基己基酸磷酸，異癸酸磷酸，二異癸基酸磷酸，等等)，有機(jī)酸亞磷酸酯(例如，亞磷酸氫二丁酯等等)，2-甲基丙烯酰氧乙基酸磷酸，羥基乙二膦酸{CH3C(OH)(PO3H2)2}，磷酸二[2-(N-丙基全氟辛基磺酰氨基)乙基]酯，全氟烷基乙基磷酸酯(例如，(Rf(CH2CH2O)P(O)(OH)2，(RfCH2CH2O)2P(O)(OH)，其特征在于Rf表示CF3(CF2)6-17)的全氟化烷基。在上述磷酸化合物中，術(shù)語(yǔ)“酸性”和“酸”表示如磷酸化合物具有至少一個(gè)羥基基團(tuán)。另外，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)酯基團(tuán)作為磷酸化合物的連接基團(tuán)，可能增加與用于隨后反應(yīng)中的極性有機(jī)溶劑的親合性。
用于本發(fā)明的硼酸化合物的例子包括硼酸，硼酸銨，偏硼酸，偏硼酸鋰，偏硼酸銨，連二硼酸，連二硼酸銨，等等。
本發(fā)明高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料的處理可通過(guò)磷酸化合物，通過(guò)硼酸化合物或通過(guò)磷酸和硼酸化合物等等進(jìn)行，只要實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的就行。
在完成所述處理之后，能夠使用懸浮液本身或通過(guò)過(guò)濾回收的固體部分，從而進(jìn)行隨后的第二段涂料反應(yīng)。
下面，將對(duì)第二段涂料反應(yīng)進(jìn)行解釋。
就使用金屬基材而言，優(yōu)選的是，通過(guò)溶膠-凝膠法完成水合金屬氧化物涂層；其中，優(yōu)選將金屬醇鹽用作進(jìn)行水解的金屬化合物的方法。
通過(guò)第一段處理反應(yīng)獲得的懸浮液本身可以使用；或者可將借助過(guò)濾回收的固體部分再次分散于極性有機(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑可以與第一段處理反應(yīng)的相同或不同，從而制備懸浮液。通過(guò)添加金屬化合物和水解所需預(yù)定量的水，而形成要求存在催化劑的第二段涂布。有可能使用用于水解的酸性催化劑；然而，對(duì)于形成均勻和致密處理的涂布層，優(yōu)選銨化合物和/或氨基-化合物。利用堿性催化劑是本發(fā)明所特有的。
考慮到耐腐蝕性和經(jīng)濟(jì)因素，根據(jù)本發(fā)明的金屬醇鹽或者其它的金屬化合物的用量，以每單位表面積(m2)細(xì)小-片狀金屬基材的SiO2，Al2O3，ZrO2，TiO2和SnO2計(jì)，優(yōu)選為0.01-1.0克，更優(yōu)選的是0.02-0.8克，更為優(yōu)選的是0.05-0.5克。
對(duì)于形成本發(fā)明的高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料而言，用于水合金屬氧化物的金屬的例子包括硅，鋁，鋯，鈦，和錫，作為水合金屬氧化物其是透明的。這些水合金屬氧化物可以是一種金屬的氧化物，或兩種或者多種金屬的復(fù)合氧化物；然而，考慮到其高透明性，其低折射率和原料的低成本，特別優(yōu)選的是水合二氧化硅。
此外，還可能形成包含一種或多種水合金屬氧化物的多-層水合金屬氧化物層。在該階段使用的原料的例子包括金屬醇鹽和有機(jī)酸鹽。
用于本發(fā)明的硅醇鹽的具體例子包括例如硅酸四甲氧基酯，硅酸四乙氧基酯，硅酸四丙氧基酯，硅酸四異丙氧基酯，硅酸四丁氧基酯，硅酸四戊氧基酯，硅酸四己氧基酯，所謂的硅烷偶聯(lián)劑(例如，帶有烷基的硅酸烷氧基酯，帶有氨基烷基的硅酸烷氧基酯，帶有縮水甘油烷基的硅酸烷氧基酯，等等)。其中每一種可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。當(dāng)利用硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，可設(shè)計(jì)希望的表面改性。
鋁醇鹽的具體例子包括例如三乙氧基鋁，三異丙氧基鋁，三仲丁氧基鋁，乙基乙酸二異丙氧基鋁，等等。
烷氧基鋯的具體例子包括例如四乙氧基鋯，四正丙氧基鋯，四異丙氧基鋯，四正丁氧基鋯，等等。
烷氧基鈦的具體例子包括例如四乙氧基鈦，四正丙氧基鈦，四異丙氧基鈦，四正丁氧基鈦，等等。
烷氧基錫的具體例子包括例如四乙氧基錫，四異丙氧基錫，等等。
作為用于第二段涂布反應(yīng)的極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用構(gòu)成金屬醇鹽的醇。
除了起借助溶膠-凝膠法使金屬醇鹽水解的催化劑作用以外，能夠在第二段涂布反應(yīng)中用作堿性催化劑的銨化合物和/或氨基化合物還可以用來(lái)形成水合金屬氧化物的均勻且致密的涂層。
用于本發(fā)明的銨化合物的具體例子包括例如氨，碳酸銨，磷酸銨，乙酸銨，草酸銨，尿素，等等；并且氰基化合物的具體例子包括例如硅酸γ-氨基丙基三乙氧基酯，三乙醇胺，二乙醇胺，及其鹽。在這些溶劑中，硅酸γ-氨基丙基三乙氧基酯等將上述硅醇鹽和氨基成分的兩種作用結(jié)合在同一分子中，因此，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)選擇以獲得希望的性能。
考慮到反應(yīng)速率，防腐蝕性和所涂布水合金屬氧化物的用量等等，這些堿性催化劑即銨和/或氨基化合物的用量，以1摩爾金屬醇鹽化合物計(jì)優(yōu)選為0.01-100摩爾，尤其優(yōu)選的是0.1-30摩爾。
可以采用下列方法的任一種，在所述溶膠凝膠法中添加水(1)在添加金屬醇鹽溶液之前，將水解所需的水量添加至借助第一段處理反應(yīng)所獲得的懸浮液中，(2)分別添加水和金屬醇鹽，并同時(shí)添加至借助第一段處理反應(yīng)所獲得的懸浮液中，和(3)在添加水之前，將金屬醇鹽添加至借助第一段處理反應(yīng)所獲得的懸浮液中。
更確切地說(shuō)，在第一段處理之后，對(duì)于懸浮液可以采用如下方法a.添加預(yù)定量的水和催化劑，然后添加溶解于極性有機(jī)溶劑中而單獨(dú)制得的金屬醇鹽溶液，b.添加單獨(dú)制備的催化劑和預(yù)定量水的水溶液，再添加單獨(dú)且同時(shí)溶解于極性有機(jī)溶劑中而單獨(dú)制備的金屬醇鹽溶液，以及c.在添加單獨(dú)提供的催化劑和預(yù)定量的水之前，添加預(yù)定量的金屬醇鹽。
在這些方法中，當(dāng)水解反應(yīng)速度較高時(shí)，其中同時(shí)單獨(dú)地添加水和金屬醇鹽溶液的方法是優(yōu)選的，以便能夠避免在水解反應(yīng)期間過(guò)剩水情況。
優(yōu)選高反應(yīng)溫度，以便增加水解反應(yīng)的速度；然而，考慮到所用極性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)等等，應(yīng)適當(dāng)?shù)卮_定反應(yīng)溫度。當(dāng)在沸點(diǎn)附近進(jìn)行操作時(shí)，可利用冷凝器對(duì)溶液進(jìn)行冷卻并回流。
因此，根據(jù)本發(fā)明的高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料，可通過(guò)過(guò)濾，分離和干燥由第二段處理獲得的極性有機(jī)溶劑懸浮液的固體部分而獲得。
根據(jù)待得到的高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料的透明度，達(dá)到處理層之下細(xì)小-片狀金屬基材的光量，在其上的反射光量，希望的彩色性能等等，來(lái)確定磷酸化合物或硼酸化合物的處理以及形成水合金屬氧化物層的不同種類水合金屬氧化物的結(jié)合；其中優(yōu)選的是，在用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理過(guò)的細(xì)小-薄片狀金屬基材的表面上形成通過(guò)硅醇鹽的水解而產(chǎn)生的水合二氧化硅層。
根據(jù)本發(fā)明的高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料具有良好的防腐蝕性，甚至當(dāng)在pH1.8的熱鹽酸水溶液中擱置2小時(shí)時(shí)，也很少產(chǎn)生氫氣。
在本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“水合二氧化硅”，表示其中通常存在二氧化硅，二氧化硅水合物和羥基連接的二氧化硅以及其它連接狀態(tài)的化合物。同樣地，在包括權(quán)利要求書(shū)的說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“水合金屬氧化物”表示如通過(guò)干燥，以及如果需要煅燒水解金屬鹽和金屬化合物如金屬醇鹽等等所獲得的化合物，以及其中通常存在金屬氧化物，金屬氧化物的水合物和羥基連接的金屬以及其它連接狀態(tài)的化合物。
本發(fā)明的高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料主要用作具有金屬光澤，特別是用于色漆，油墨，塑料等等具有光亮度的顏料。由于它們可以水體系或粉末體系使用，因此，考慮到環(huán)境以及改善工作環(huán)境，作為粉末涂料以及作為水性色漆和油墨，它們是特別優(yōu)選的。取決于其的預(yù)定的用途，這些高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料可用來(lái)進(jìn)行例如作為汽車色漆應(yīng)用所需的耐光性，耐水性和耐侯性處理(例如根據(jù)JP(A)Sho.63-130673，JP(A)Hei.1-292067，等等)，例如在涂料和印刷領(lǐng)域中所需的高平面取向性能(漂浮)的處理(例如根據(jù)JP(A)2001-106937，日本專利申請(qǐng)JPA Hei.11-347084，等等)，用于水性色漆或油墨的水性處理(例如根據(jù)JP(A)8-283604，等等)，用于改善分散性的硅處理和用于改善在化妝品領(lǐng)域中應(yīng)用的疏水性和疏油性的氫聚硅氧烷處理，當(dāng)用作樹(shù)脂時(shí)用于焊接-線路防護(hù)的表面處理(例如根據(jù)JP(A)Hei.3-100068)，以及用于改善分散性的各種處理。
在本發(fā)明中，高度防腐蝕，細(xì)小-片狀金屬顏料，對(duì)于如下所述根據(jù)本發(fā)明的具有金屬光澤的、新穎光干涉彩色顏料的基料是不可缺少的并且是必須的；并且如上所述的兩個(gè)處理階段不僅給細(xì)小-片狀金屬基材賦予了高度的防腐蝕性，而且，它們對(duì)于取得隨后在其面層上形成的致密且均勻的水合金屬氧化物層也是十分重要的。即，僅僅形成通過(guò)如上所述的處理獲得的高度防腐蝕層，就可能通過(guò)濕處理方法通過(guò)隨后的水合金屬氧化物涂層方法，并容易在防腐蝕層的面層上涂布水合金屬氧化物。
在下文中，將描述基于本發(fā)明的高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料并且通過(guò)包含一層或多層的水合金屬氧化物另外的二次涂布而獲得的、本發(fā)明的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料(權(quán)利要求16-21)。在本發(fā)明中，在防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬表面上水合金屬氧化物的輔助涂層也可借助汽相方法(化學(xué)蒸汽淀積(CVD)和物理汽相淀積(PVD))以及溶膠-凝膠法來(lái)形成；然而，優(yōu)選的是，使用濕處理方法，與汽相方法和溶膠-凝膠法相反，濕處理方法對(duì)于原料和生產(chǎn)設(shè)備沒(méi)有任何限制，并且對(duì)于大量的應(yīng)用易于操縱簡(jiǎn)單的過(guò)程。
本發(fā)明的主要特征在于，在該階段，由于優(yōu)異的防腐蝕性，能夠采用所謂的濕處理方法。
用于產(chǎn)生光干涉色彩、構(gòu)成水合金屬氧化物的輔助涂層的金屬不僅包括鈦，鋁，鋯，錫，鋅，鐵，鉻和鈷，而且還包括硅，硼等等。適當(dāng)?shù)剡x用具有透明性的鈦，鋯，錫，鋅，硅，硼，等等的水合金屬氧化物和具有彩色透明性的鐵，鉻，鈷，等等的水合金屬氧化物。在這些金屬中，考慮到其高折射率，鈦是優(yōu)選的；考慮到具有其固有顏色的光干涉色，鐵是優(yōu)選的。
通過(guò)利用水溶性金屬鹽以及溶膠-凝膠法本身，或者與如下多層涂層結(jié)合(即，作為水合復(fù)合金屬氧化物)可獲得本發(fā)明的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料；所述多層涂層有其特征在于各層材料改變的多層涂層(例如按水合二氧化鈦-水合氧化鐵的順序，等等)，其特征在于具有高折射率的水合金屬氧化物層(這類涂層代表性的例如是水合二氧化鈦，水合氧化鋯，等等)與具有低折射率的水合金屬氧化物層(例如水合氧化鋁，水合二氧化硅，水合氧化硼，等等)交替的多層涂層。
當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，濕處理方法的定義已在前面給出，更確切地說(shuō)，在含水體系中，所述方法在于(1)在中性水解的情況下，選擇所希望的水溶性金屬鹽(例如硝酸鹽，磷酸鹽，氯化物，乙酸鹽，等等)和預(yù)先確定規(guī)定量的水溶液，同時(shí)單獨(dú)地制備堿性溶液，將其滴入高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料的懸浮液中，所述懸浮液是預(yù)先獲得的原料，然后，保持預(yù)先決定的pH，形成水解層，再進(jìn)行洗滌，過(guò)濾，干燥以及如果希望的話煅燒；(2)在熱水解的情況下，將預(yù)定量的、希望的水溶性金屬鹽添加至高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料的懸浮液中，所述懸浮液是預(yù)先獲得的原料，然后進(jìn)行加熱，形成水解層，再進(jìn)行洗滌，過(guò)濾，干燥并且如果希望的話進(jìn)行煅燒。
此外，作為中性水解(1)方法的變更，也可提及替代堿性水溶液而使用通過(guò)加熱而產(chǎn)生堿性的乙?；０?acetoamide)和尿素的方法，(所謂的“均勻沉淀方法”)。因此，通過(guò)對(duì)非強(qiáng)制性水溶性金屬鹽的選擇，將其單獨(dú)使用或結(jié)合使用，并且改變其引入懸浮液中的時(shí)間，可獲得具有金屬光澤的光干涉彩色顏料，所述顏料是本發(fā)明的目標(biāo)。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料可通過(guò)如下方法制備在單一水合金屬氧化物涂層的情況下，借助條件下的中和水解或借助熱水解，通過(guò)選擇用于水合金屬氧化物涂層的一種水溶性金屬鹽，所述金屬如鈦，鋯，錫，鋅，鐵，鉻，鈷，等等；在復(fù)合金屬涂層的情況下，借助中和水解或借助熱水解，通過(guò)將用于涂布水合復(fù)合金屬氧化物的多種金屬鹽進(jìn)行混合；或者在多層涂層的情況下，通過(guò)順序添加用于涂布水合金屬氧化物順序的層的不同的金屬鹽；然后進(jìn)行洗滌，過(guò)濾，干燥并且如果希望的話進(jìn)行煅燒而制備。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明形成帶有交替層的多層涂層時(shí)，以同樣的方法，交替地將形成相對(duì)高折射率層(前面提及的)和低折射率層(前面提及的)的金屬鹽的水溶液滴入原料即高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料的懸浮液中，并順序地涂布其水合物。當(dāng)在各層界面處光的反射/透射被交替控制光學(xué)厚度的交替的多層涂層重復(fù)時(shí)，通過(guò)光干涉的累積，改善了通過(guò)形成交變層多層涂層而獲得的、具有金屬光澤的、光干涉彩色顏料的色度(詳細(xì)情況參見(jiàn)WO98/53011)。通過(guò)形成交變層多層涂層而獲得的、具有金屬光澤的、光干涉彩色顏料具有高的色度，該色度通過(guò)利用單一金屬、具有高折射率的單一水合金屬氧化物涂層是不能得到的。
在本發(fā)明中，如果水合二氧化鈦包括在光干涉彩色層的組成元素中的話，通過(guò)利用錫化合物或其它金紅石試劑，有可能將其變成金紅石-型，以便增加水合二氧化鈦結(jié)晶的折射率。通過(guò)改變成金紅石-型二氧化鈦，改善了彩色性能。
通過(guò)本發(fā)明獲得的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料將產(chǎn)生所謂的顏色移動(dòng)效果(其特征在于隨觀測(cè)角度觀察到的顏色將改變)，即將金屬的固有顏色(主色)和光干涉顏色相結(jié)合，這是因?yàn)榉缹邮蔷鶆蚯抑旅艿?，并且涂布在其表面上的高折射率水合金屬氧化物具有高的均勻性和致密性?br> 在這些光干涉彩色層中，可包括超細(xì)顆粒的已知的彩色或黑色無(wú)機(jī)和有機(jī)顏料，從而生產(chǎn)出在產(chǎn)生光干涉顏色的同時(shí)，保持這些顏料固有色彩(主色)、具有金屬光澤的光干涉彩色顏料。通過(guò)采用易于操作的濕處理方法，上述情況將變成可能，這使之可能將這些顏料擴(kuò)展至各種色域，并且拓寬其應(yīng)用范圍。
通過(guò)進(jìn)行不同的輔助表面處理，根據(jù)本發(fā)明獲得的、具有金屬光澤的、金屬光澤光干涉彩色顏料滿足了這些處理的應(yīng)用所要求的質(zhì)量。例如，所述顏料進(jìn)行例如作為汽車色漆應(yīng)用所需的耐光性，耐水性和耐侯性處理(例如根據(jù)JP(A)Sho.63-130673，JP(A)Hei.1-292067，等等)，例如在涂料和印刷領(lǐng)域中所需的高度多取向性能(漂浮)的處理(例如根據(jù)JP(A)2001-106937，日本專利申請(qǐng)JPA Hei.11-347084，等等)，用于水性色漆或油墨的水性處理(例如根據(jù)JP(A)8-283604，等等)，用于改善分散性的硅處理和用于改善在化妝品領(lǐng)域中應(yīng)用的疏水性和疏油性的氫聚硅氧烷處理，當(dāng)用作樹(shù)脂時(shí)用于焊接-線路防護(hù)的表面處理(例如根據(jù)JP(A)Hei.3-100068)，以及用于改善分散性的各種處理。
在下文中，將描述通過(guò)本發(fā)明制備的、高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料和將其用作原料、具有金屬光澤的光干涉彩色顏料的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明獲得的、具有金屬光澤的、高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料和光干涉彩色顏料可用于各種應(yīng)用中，如應(yīng)用于色漆，油墨，樹(shù)脂組合物，化妝品，等等中。其具體的例子將在下面給出。盡管沒(méi)有特別的描述，但在下面實(shí)施例中使用的、根據(jù)本發(fā)明的具有金屬光澤的、高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料和光干涉彩色顏料包括通過(guò)進(jìn)行上述各種處理制得的產(chǎn)品。
-用于色漆在色漆中使用的例子有有機(jī)溶劑型色漆，NAD色漆，水性色漆，乳膠漆，膠態(tài)色漆和粉末涂料。本發(fā)明的顏料可以1-100％重量的比例混入作為固體部分的漆用樹(shù)脂中。優(yōu)選1-70％重量的比例。特別優(yōu)選的比例為1-20％重量。為改善分散性，在本發(fā)明中，顏料的表面可用硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑進(jìn)行處理。在本發(fā)明中，用于色漆的樹(shù)脂成分的例子是丙烯酸酯樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂，不飽和聚酯樹(shù)脂，氨基樹(shù)脂，三聚氰胺樹(shù)脂，聚氨酯樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂，聚酰胺樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂，纖維素樹(shù)脂，乙烯基樹(shù)脂，有機(jī)硅樹(shù)脂，氟樹(shù)脂，等等。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
在水性色漆中，可以列舉的有包含通過(guò)丙烯酸酯三聚氰胺樹(shù)脂的交聯(lián)樹(shù)脂的乳液型樹(shù)脂。
混合物和摻和物的例子包括混合顏料，有機(jī)顏料，無(wú)機(jī)顏料，防流掛劑，粘性調(diào)節(jié)劑，防沉降劑，交聯(lián)促進(jìn)劑，固化劑，流平劑，消泡劑，增塑劑，防腐劑，抗真菌劑，紫外線穩(wěn)定劑，填料，等等?；旌项伭系睦邮嵌趸?，碳酸鈣，粘土，滑石，硫酸鋇，白炭黑，氧化鉻，氧化鋅，硫化鋅，鋅粉，金屬粉末顏料(如，薄鋁片，彩色薄鋁片，不銹鋼薄片，鈦薄片，等等)，鐵黑，黃色氧化鐵，氧化鐵紅，鉻黃，炭黑，鉬橙，普魯士藍(lán)，群青，鎘型顏料，熒光顏料，可溶性偶氮染料，不溶性偶氮染料，縮合的偶氮染料，酞菁顏料，縮合的多環(huán)顏料，復(fù)合氧化物顏料，石墨，云母(例如，白云母，金云母，合成云母，氟四硅云母，等等)，金屬氧化物涂布的云母(例如，二氧化鈦涂布的云母，(水合)氧化鐵涂布的云母，用氧化鐵和二氧化鈦涂布的云母，用低級(jí)二氧化鈦涂布的云母)，金屬氧化物涂布的石墨(例如，二氧化鈦涂布的石墨，等等)，細(xì)小-片狀氧化鋁，金屬氧化物涂布的氧化鋁(例如二氧化物涂布的氧化鋁，氧化鐵涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，F(xiàn)e2O3涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，F(xiàn)e3O4涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，光干涉色金屬氧化物涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，等等)，MIO，金屬氧化物涂布的MIO，金屬氧化物涂布的二氧化硅薄片，金屬氧化物涂布的氧化鋁，稱之為光學(xué)效應(yīng)顏料的金屬氧化物涂布的玻璃薄片，光致變色顏料，熱變色顏料，稱之為功能顏料的全息顏料，等等。通過(guò)對(duì)這些和其它顏料的組合，能夠改善新穎的色調(diào)和色度。這些色漆可應(yīng)用于木材，塑料，金屬板，玻璃，陶瓷，紙張，薄膜，片材，用于LCD反光板的半透明薄膜，等等。用于色漆的例子包括汽車，建筑物，海上道管，家用電器，罐頭食品，工業(yè)設(shè)備，交通標(biāo)志，塑料，日用商品，等等。
涂膜結(jié)構(gòu)的例子例如有依次用底涂層，中間涂層，包含本發(fā)明顏料的層和透明層進(jìn)行涂布的薄膜，和依次有底涂層，包含本發(fā)明顏料的中間涂層和透明層的結(jié)構(gòu)，等等；然而，涂膜的結(jié)構(gòu)并不局限于此。
所述涂膜形成方法的例子是一次涂布/一次烘烤，兩次涂布/一次烘烤，兩次涂布/兩次烘烤，三次涂布/一次烘烤，三次涂布/兩次烘烤，三次涂布/三次烘烤。涂布方法的例子包括靜電涂布，噴涂，無(wú)空氣涂布，輥涂，浸涂，等等。
-用于印刷油墨用于印刷油墨的例子包括凸版印刷油墨，平版印刷油墨，凹版印刷油墨，用于金屬板的油墨，照射可固化油墨，UV油墨，EB油墨，flexo油墨，絲網(wǎng)印刷油墨，膠印油墨，凹印油墨，等等以及其水性油墨，等等。本發(fā)明的顏料可以1-100％重量的比例混入在油墨中作為固體部分的樹(shù)脂中。優(yōu)選1-70％重量的比例。特別優(yōu)選的比例為1-20％重量。在本發(fā)明中，顏料的表面可用硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑等等進(jìn)行處理。樹(shù)脂成分的例子包括例如松香馬來(lái)樹(shù)脂，馬來(lái)樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂，聚酰胺樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂，石油樹(shù)脂，聚氨酯樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂，丙烯酸酯樹(shù)脂，丁縮醛樹(shù)脂，三聚氰胺樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂，氯乙烯樹(shù)脂，偏二氯乙烯樹(shù)脂，纖維素樹(shù)脂，乙烯基樹(shù)脂，不飽和聚酯樹(shù)脂，纖維素樹(shù)脂，等等。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
混合物的例子包括混合顏料，有機(jī)顏料，無(wú)機(jī)顏料，和添加劑例如清漆，還原劑，復(fù)合劑(compounders)，超級(jí)(ultra)清漆，膠凝劑，干燥促進(jìn)劑，抗氧化劑，油墨轉(zhuǎn)移至nack的防止劑，潤(rùn)滑劑，表面活性劑，等等。另外的例子包括流掛防止劑，粘性調(diào)節(jié)劑，防沉降劑，交聯(lián)劑，固化劑，流平劑，消泡劑，增塑劑，防腐劑，抗真菌劑，紫外線穩(wěn)定劑，填料，等等。
混合顏料的例子是增量顏料；沉淀硫酸鋇；沉淀碳酸鈣；礬土白；碳酸鎂和白炭黑；白色顏料如二氧化鈦，氧化鋅，等等；黑色顏料如炭黑；黃色顏料如鉻黃，二重氮黃，漢撒黃；紅色顏料如亮洋紅6B，色淀紅C，永久紅F5R，若丹明色淀，等等；藍(lán)色顏料如酞菁藍(lán)，維多利亞藍(lán)色淀，普魯士藍(lán)；橙色顏料如鉻朱紅，二重氮橙；綠顏料如酞菁綠，等等；紫色顏料如甲基紫色淀，二噁嗪紫，等等；其它的顏料如異二氫吲哚酮(isoindolinone)，苯并咪唑啉，稠合的偶氮，喹吖叮(quinacdrine)，等等；復(fù)合氧化物顏料；石墨；云母(如，白云母，金云母，合成云母氟四價(jià)硅云母，等等)；金屬氧化物涂布的云母(如二氧化鈦涂布的云母，二氧化鈦涂布的云母，(水合)氧化鐵涂布的云母)，用氧化鐵和二氧化鈦涂布的云母，用低級(jí)二氧化鈦涂布的云母)；金屬氧化物涂布的石墨(例如，二氧化鈦涂布的石墨，等等)；細(xì)小-片狀氧化鋁；金屬氧化物涂布的氧化鋁(例如二氧化物涂布的氧化鋁，氧化鐵涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，F(xiàn)e2O3涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，F(xiàn)e3O4涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，光干涉色金屬氧化物涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，等等)；MIO；金屬氧化物涂布的MIO；金屬氧化物涂布的二氧化硅薄片；金屬氧化物涂布的氧化鋁；稱之為光學(xué)效應(yīng)顏料的金屬氧化物涂布的玻璃薄片；光致變色顏料；熱變色顏料，稱之為功能顏料的全息顏料，等等。這些油墨可印刷于木材，塑料，金屬板，玻璃，陶瓷，紙張，瓦楞紙板，薄膜，片狀罐頭食品，用于LCD反光板的半透明薄膜，等等。當(dāng)本發(fā)明的顏料與這些顏料相結(jié)合時(shí)，將顯現(xiàn)出新的色調(diào)和顏色。根據(jù)本發(fā)明的顏料尤其適合于防止證券，票據(jù)，客票，等等的仿造，這是因?yàn)槠漕伾苿?dòng)效應(yīng)所致(色調(diào)隨觀察角度而改變)。
此外，當(dāng)用于印刷油墨中時(shí)，特別優(yōu)選的是，對(duì)本發(fā)明獲得的、具有金屬光澤的光干涉彩色顏料進(jìn)行高平面取向處理(上述的)。經(jīng)受所述表面處理的顏料可與各種印刷油墨混合，并用于膠版印刷，照相凹版印刷，絲網(wǎng)印刷，紫外線固化印刷，以及浮雕和平版印刷。特別是，經(jīng)受高平面取向處理的顏料作為油墨的應(yīng)用將使印刷表面上光干涉色彩色和通過(guò)改變視角所致的顏色移動(dòng)效應(yīng)得以改善，并且可制備用于防止仿造的印刷。
-用于塑料在本發(fā)明中，當(dāng)包括在塑料中時(shí)，顏料可直接與樹(shù)脂混合，或在先制成片料后再混合，然后通過(guò)擠塑，壓塑，吹塑等等制成各種模制品。關(guān)于樹(shù)脂元件，可使用聚烯烴-基熱塑性樹(shù)脂以及環(huán)氧-基、聚酯-基和聚酰胺(耐綸)-基熱塑性樹(shù)脂。少量的顏料能足以有效地產(chǎn)生具有本發(fā)明金屬光澤的、光干涉彩色顏料的彩色效應(yīng)，例如，當(dāng)形成多層塑料瓶時(shí)，通過(guò)在外層樹(shù)脂中摻入所述顏料，瓶子的外觀將能夠有效地顯現(xiàn)。尤其優(yōu)選的是，已進(jìn)行輔助的取向平面處理的、本發(fā)明獲得的顏料，其中，所述顏料具有良好的著色性能。當(dāng)然，有可能使用與本發(fā)明相關(guān)的金屬光澤、光干涉彩色顏料，在其上已進(jìn)行了焊接-線路防護(hù)處理(如，密封，等等)。另外，根據(jù)本發(fā)明獲得的具有金屬光澤的、高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料和光干涉彩色顏料也可與其它顏料結(jié)合使用。可與本發(fā)明的顏料結(jié)合使用的顏料的例子包括二氧化鈦，碳酸鈣，粘土，滑石，硫酸鋇，白炭黑，氧化鉻，氧化鋅，硫化鋅，鋅粉，金屬粉末顏料(如，薄鋁片，彩色薄鋁片，不銹鋼薄片，鈦薄片，等等)，鐵黑，黃色氧化鐵，氧化鐵紅，鉻黃，炭黑，鉬橙，普魯士藍(lán)，群青，鎘型顏料，熒光顏料，可溶性偶氮染料，不溶性偶氮染料，縮合的偶氮染料，酞菁顏料，縮合的多環(huán)顏料，復(fù)合氧化物顏料，石墨，云母(例如，白云母，金云母，合成云母，氟四價(jià)硅云母，等等)，金屬氧化物涂布的云母(例如，二氧化鈦涂布的云母，(水合)氧化鐵涂布的云母，用氧化鐵和二氧化鈦涂布的云母，用低級(jí)二氧化鈦涂布的云母)，金屬氧化物涂布的石墨(例如，二氧化鈦涂布的石墨，等等)，細(xì)小-片狀氧化鋁，金屬氧化物涂布的氧化鋁(例如二氧化物涂布的氧化鋁，氧化鐵涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，F(xiàn)e2O3涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，F(xiàn)e3O4涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，光干涉色金屬氧化物涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，等等)，MIO，金屬氧化物涂布的MIO，金屬氧化物涂布的二氧化硅薄片，金屬氧化物涂布的氧化鋁，稱之為光學(xué)效應(yīng)顏料的金屬氧化物涂布的玻璃薄片，光致變色顏料，熱變色顏料，稱之為功能顏料的全息顏料，等等。
-用于化妝品用于化妝品的例子包括化妝，護(hù)發(fā)品，化妝品填充料，等等，例如，所述顏料可用于凝膠，口紅，粉底(foundation)(包括乳劑，液體，油-型乳劑，等等)，面頰胭脂，染眉毛油，指甲油，眉筆，眼影膏，眼線膏，毛發(fā)產(chǎn)品，等等。它們可以1-100％重量的比例使用，例如，對(duì)于粉底為1-50％重量，對(duì)于眼影膏為1-80％重量，對(duì)于口紅為1-40％重量，對(duì)于指甲油為0.1-20％重量。
在下面將給出混合組分的例子。混合顏料的例子包括二氧化鈦，碳酸鈣，粘土，滑石，硫酸鋇，白炭黑，氧化鉻，氧化鋅，硫化鋅，鋅粉，金屬粉末顏料(如，薄鋁片，彩色薄鋁片，不銹鋼薄片，鈦薄片，等等)，鐵黑，黃色氧化鐵，氧化鐵紅，鉻黃，炭黑，鉬橙，普魯士藍(lán)，群青，鎘型顏料，熒光顏料，可溶性偶氮染料，不溶性偶氮染料，縮合的偶氮染料，酞菁顏料，縮合的多環(huán)顏料，復(fù)合氧化物顏料，石墨，云母(例如，白云母，金云母，合成云母，氟四價(jià)硅云母，等等)，金屬氧化物涂布的云母(例如，二氧化鈦涂布的云母，(水合)氧化鐵涂布的云母，用氧化鐵和二氧化鈦涂布的云母，用低級(jí)二氧化鈦涂布的云母)，金屬氧化物涂布的石墨(例如，二氧化鈦涂布的石墨，等等)，細(xì)小-片狀氧化鋁，金屬氧化物涂布的氧化鋁(例如二氧化物涂布的氧化鋁，氧化鐵涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，F(xiàn)e2O3涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，F(xiàn)e3O4涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，光干涉色金屬氧化物涂布的細(xì)小-片狀氧化鋁，等等)，MIO，金屬氧化物涂布的MIO，金屬氧化物涂布的二氧化硅薄片，金屬氧化物涂布的氧化鋁，稱之為光學(xué)效應(yīng)顏料的金屬氧化物涂布的玻璃薄片，光致變色顏料，熱變色顏料，稱之為功能顏料的全息顏料，絹云母，碳酸鎂，硅石，沸石，羥磷灰石，氧化鉻，鈦酸鈷，玻璃珠，尼龍珠，硅樹(shù)脂珠，等等。
有機(jī)顏料的例子包括紅2，3，102，104，105，106，201，202，203，204，205，206，207，208，213，214，215，218，219，220，221，223，225，226，227，228，230-1，230-2，231，232，405；黃4，5，201，202-1，202-2，203，204，205，401，402，403，404，405，406，407；綠3，201，202，204，205，401，402；藍(lán)1，2，201，202，203，204，205，403，404；橙201，203，204，205，206，207，401，402，403；棕201；紫201，401；黑401。
自然色的例子包括薩羅黃，洋紅，β-葉紅素，木槿色，辣椒素，胭脂紅酸，紫膠酸，gurcumin，核黃素，紫草醌，等等。另外，其它組分的例子包括脂油，蠟，表面活性劑，氧化抑制劑，紫外線吸收劑，維生素，激素，角鯊?fù)?，液體石蠟，棕櫚酸，硬脂酸，蜂蠟，肉豆蔻酸肉豆蔻基酯等等的碳?xì)浠衔?，丙酮，甲苯，醋酸丁酯，乙酸酯等等的溶劑，抗氧化劑，防腐劑，多元醇，香料等等。通過(guò)將本發(fā)明的顏料與這些顏料和組分相結(jié)合，能夠發(fā)現(xiàn)新效應(yīng)的顏色和功能。
當(dāng)用于化妝品時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的顏料可例如用于密實(shí)餅，乳膏，口紅，等等中；然而，當(dāng)用于其特征在于顏色是特別重要的化妝時(shí)，它們是特別有效的。當(dāng)然，有可能使用與本發(fā)明相關(guān)的、具有金屬光澤的光干涉彩色顏料，對(duì)其已進(jìn)行了表面處理(上述的)。
-其它應(yīng)用本發(fā)明的顏料可與用于復(fù)印機(jī)等的彩色色調(diào)劑結(jié)合使用，例如，當(dāng)它用作復(fù)印機(jī)的彩色色調(diào)劑時(shí)，將取得色彩移動(dòng)效應(yīng)，由此能夠取得防止仿造的作用。
實(shí)施例在下文中，借助參考實(shí)施例和對(duì)比例，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，然而，這些并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1高度防腐蝕細(xì)小-片狀金屬顏料的制備1-a)利用磷酸化合物的處理SS5588(P)將1g磷酸(85％)添加至其中78.2克鋁粉漿試樣{Sparkle銀SS5588(由Silberline制造，有效成分64％，D50約18微米)}分散于500ml丙酮中并在室溫?cái)嚢?0分鐘的懸浮液中。其后，對(duì)懸浮液進(jìn)行過(guò)濾并用丙酸進(jìn)行洗滌，重復(fù)該操作一次；然后，過(guò)濾固體部分，并獲得用磷酸化合物(SS5588(P))處理的細(xì)小-片狀金屬。將試樣中獲得的SS5588(P)用于下面的涂層中。
1-b)水合二氧化硅涂層SiO2/SS5588(P)在裝有回流冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶中，將步驟1-a)獲得的、用磷酸化合物處理的、細(xì)小-片狀金屬(SS5588(P))懸浮于750毫升乙醇中。在添加200克水和20克28％的氨水溶液之后，將懸浮液加熱至65℃。然后，在攪拌下，慢慢地將用76毫升乙醇稀釋的60克四乙氧基硅烷的溶液添加至懸浮液中。在65℃對(duì)該反應(yīng)混合物攪拌20小時(shí)，然后從母液進(jìn)行過(guò)濾，用乙醇進(jìn)行洗滌并干燥，最終獲得了高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料(SiO2/SS5588(P))。
實(shí)施例2高度防腐蝕細(xì)小-片狀金屬顏料的制備2-a)利用磷酸化合物的處理550N(P)將5g單異癸基酸磷酸添加至其中76克鋁粉漿試樣{550N(由ShowaAluminum Co.，Ltd.制造，有效成分65.8％，D50約19微米)}分散于500ml丙酮中并在室溫?cái)嚢?0分鐘的懸浮液中。其后，對(duì)懸浮液進(jìn)行過(guò)濾并用丙酸進(jìn)行洗滌，重復(fù)該操作一次；然后，過(guò)濾固體部分，并獲得用磷酸化合物(550N(P))處理的細(xì)小-片狀金屬。將試樣中獲得的550N(P)用于下面的涂層中。
2-b)水合二氧化硅涂層SiO2/550N(P)在裝有回流冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶中，將步驟2-a)獲得的、用磷酸化合物處理的鋁(550N(P))懸浮于750毫升乙醇中。在添加200克水和20克28％的氨水溶液之后，將懸浮液加熱至65℃。然后，在攪拌下，將用76毫升乙醇稀釋的60克四乙氧基硅烷的溶液添加至懸浮液中。在65℃對(duì)該反應(yīng)混合物攪拌20小時(shí)，然后從母液進(jìn)行過(guò)濾，用乙醇進(jìn)行洗滌并干燥，最終獲得了高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料(SiO2/550N(P))。
實(shí)施例3高度防腐蝕細(xì)小-片狀金屬顏料的制備3-a)利用磷酸化合物的處理SL 800(P)將5g單異癸基酸磷酸添加至其中66.3克鋁粉漿試樣{SL 800(由Showa Aluminum Co.，Ltd.制造，有效成分75.4％，D50約18微米)}分散于500ml丙酮中并在室溫?cái)嚢?0分鐘的懸浮液中。其后，對(duì)懸浮液進(jìn)行過(guò)濾并用丙酸進(jìn)行洗滌，重復(fù)該操作一次；然后，過(guò)濾固體部分，并獲得用磷酸化合物(SL 800(P))處理的細(xì)小-片狀金屬。將試樣中獲得的SL 800(P)用于下面的涂層中。
3-b)水合二氧化硅涂層SiO2/SL800(P)在裝有回流冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶中，將步驟3-a)獲得的、用磷酸化合物處理的鋁(SL 800(P))懸浮于750毫升乙醇中。在添加200克水和20克28％的氨水溶液之后，將懸浮液加熱至65℃。然后，在攪拌下，將用76毫升乙醇稀釋的60克四乙氧基硅烷的溶液添加至懸浮液中。在65℃對(duì)該反應(yīng)混合物攪拌18小時(shí)，然后從母液進(jìn)行過(guò)濾，用乙醇進(jìn)行洗滌并干燥，最終獲得了高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料(SiO2/SL800(P))。
實(shí)施例4高度防腐蝕細(xì)小-片狀金屬顏料的制備4-a)利用磷酸化合物的處理5422NS(P)將1g磷酸(85％)添加至其中66.4克鋁粉漿試樣{5422NS(由ToyoAluminum Co.，Ltd.制造，有效成分75.3％，D50約20微米)}分散于500ml丙酮中并在室溫?cái)嚢?0分鐘的懸浮液中。其后，對(duì)懸浮液進(jìn)行過(guò)濾并用丙酸進(jìn)行洗滌，重復(fù)該操作一次；然后，過(guò)濾固體部分，并獲得用磷酸化合物(5422NS(P))處理的細(xì)小-片狀金屬。將試樣中獲得的5422NS(P)用于下面的涂層中。
4-b)水合二氧化硅涂層SiO2/5422NS(P)在裝有回流冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶中，將步驟4-a)獲得的、用磷酸化合物處理的鋁(5422NS(P))懸浮于750毫升乙醇中。在添加200克水和20克28％的氨水溶液之后，將懸浮液加熱至65℃。然后，在攪拌下，將用76毫升乙醇稀釋的60克四乙氧基硅烷和2克γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的溶液添加至懸浮液中。在65℃對(duì)該反應(yīng)混合物攪拌18小時(shí)，然后從母液進(jìn)行過(guò)濾，用乙醇進(jìn)行洗滌并干燥，最終獲得了高度防腐蝕、片狀金屬顏料(SiO2/5422NS(P))。
實(shí)施例5高度防腐蝕細(xì)小-片狀金屬顏料的制備5-a)利用硼酸化合物的處理5422NS(B)將0.3g硼酸添加至其中66.4克鋁粉漿試樣{5422NS(由ToyoAluminum Co.，Ltd.制造，有效成分75.3％，D50約20微米)}分散于500ml丙酮中并在室溫?cái)嚢?0分鐘的懸浮液中。其后，對(duì)懸浮液進(jìn)行過(guò)濾并用丙酸進(jìn)行洗滌，重復(fù)該操作一次；然后，過(guò)濾固體部分，并獲得用硼酸化合物(5422NS(B))處理的細(xì)小-片狀金屬。將試樣中獲得的5422NS(B)用于下面的涂層中。
5-b)水合二氧化硅涂層SiO2/5422NS(B)在裝有回流冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶中，將步驟5-a)獲得的、用硼酸化合物處理的鋁(5422NS(B))懸浮于750毫升乙醇中。在添加200克水和20克28％的氨水溶液之后，將懸浮液加熱至65℃。然后，在攪拌下，將用76毫升乙醇稀釋的60克四乙氧基硅烷和2克γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的溶液添加至懸浮液中。在65℃對(duì)該反應(yīng)混合物攪拌18小時(shí)，然后從母液進(jìn)行過(guò)濾，用乙醇進(jìn)行洗滌并干燥，最終獲得了高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料(SiO2/5422NS(B))。
實(shí)施例6具有金屬光澤的、光干涉彩色顏料的制備TiO2/SiO2/5422NS(P)將50g實(shí)施例4-b)的高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料SiO2/5422NS(P)懸浮于1升水中并在攪拌下加熱至75℃。在用氫氧化鈉(32％重量)將pH值保持在1.8的同時(shí)，將50.6克SnCl4·5H2O溶液(SnCl4·5H2O，29克/升)滴加至該懸浮液中。然后，在用氫氧化鈉(32％重量)將pH保持在1.8的同時(shí)，將四氯化鈦溶液(TiCl4，448克/升)滴加入該懸浮液中。直至達(dá)到綠色為止，反應(yīng)才結(jié)束。由該懸浮液過(guò)濾固體部分，用水進(jìn)行洗滌，然后進(jìn)行干燥并煅燒，結(jié)果得到了具有金屬光澤的、光干涉彩色顏料(TiO2/SiO2/5422NS(P))。由X-射線衍射證實(shí)，涂層的水合鈦層是金紅石型的。將1重量份該粉末分散于9重量份丙烯酸-改性的硝化纖維素清漆中，并用涂布機(jī)(刮棒涂布機(jī)#20)涂布至黑白紙張上。通過(guò)用goniospectrophotometer GCMS-3(由MurakamiColor Research Laboratory制造)的測(cè)量，顯現(xiàn)出了取決于視角的色調(diào)變化(色彩移動(dòng)效應(yīng))。測(cè)色的結(jié)果示于表1中。
(表1)
表1由goniospectrophotometer測(cè)色的結(jié)果
附注-色度表示a*2+b*2的根值。
-色調(diào)角表示Tan-1(b*/a*)。
由上表的結(jié)果可知，當(dāng)色彩變更的角度改變時(shí)，將以如下方式觀察到色調(diào)變化在45/40時(shí)27.96的色度和118°的色調(diào)角(黃綠色)改變至在45/0時(shí)12.21的色度和284°的色調(diào)角(紅藍(lán)色)，由此證實(shí)了色彩移動(dòng)效應(yīng)。
對(duì)比例1SiO2/5422NS的預(yù)備將66.4克鋁粉漿試樣{5422NS(由Toyo Aluminum Co.，Ltd.制造，有效成分75.3％，D50約20微米)}分散于500ml丙酮中，并在室溫對(duì)懸浮液攪拌30分鐘，然后進(jìn)行過(guò)濾，用丙酮進(jìn)行洗滌，并重復(fù)該操作一次；然后，通過(guò)過(guò)濾獲得固體部分。在裝有回流冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶中，將固體部分懸浮于750毫升的乙醇中。在添加200克水和20克28％的氨水溶液之后，將懸浮液加熱至65℃。然后，在攪拌下，將用76毫升乙醇稀釋的60克四乙氧基硅烷的溶液添加至懸浮液中。在65℃對(duì)該反應(yīng)混合物攪拌18小時(shí)，然后從母液進(jìn)行過(guò)濾，用乙醇進(jìn)行洗滌并干燥，最終獲得了SiO2/5422NS。
對(duì)比例2
TiO2/SiO2/5422NS的制備將對(duì)比例1中獲得的水合二氧化硅涂布的SiO2/5422NS粉末50克懸浮于1升水中并在攪拌下加熱至75℃。在用氫氧化鈉(32％重量)將pH值保持在1.8的同時(shí)，將50.6克SnCl4·5H2O溶液(SnCl4·5H2O，29克/升)滴加至該懸浮液中。然后，在用氫氧化鈉(32％重量)將pH保持在1.8的同時(shí)，將四氯化鈦溶液(TiCl4，448克/升)滴加入該懸浮液中。直至達(dá)到綠色為止，反應(yīng)才結(jié)束。由懸浮液過(guò)濾固體部分，用水進(jìn)行洗滌，干燥并進(jìn)行煅燒。結(jié)果得到具有金屬光澤的、光干涉彩色顏料TiO2/SiO2/5422NS。由X-射線衍射證實(shí)，涂層中的水合二氧化鈦是金紅石型的。將1重量份該粉末分散于9重量份丙烯酸-改性的硝化纖維素清漆中，并用涂布機(jī)(刮棒涂布機(jī)#20)涂布至黑白紙張上。利用goniorespectrophotometer GCMS-3(由Murakami Color ResearchLaboratory制造)測(cè)色的結(jié)果示于表2中。
(表2)表2由goniorespectrophotometer測(cè)色的結(jié)果
附注-色度表示a*2+b*2的根值。
-色調(diào)角表示Tan-1(b*/a*)。
由表中的結(jié)果可知，當(dāng)45/40和色調(diào)角109°時(shí)的最大色度(黃綠色)為26.39時(shí)，即使當(dāng)改變視敏度時(shí)，色調(diào)角的改變也是窄的(從104°-111°(黃綠色))，因此，觀察不到色彩移動(dòng)效應(yīng)。
防腐蝕試驗(yàn)(測(cè)量產(chǎn)生氫氣的數(shù)值)將各1克的試樣分散于通過(guò)鹽酸將pH調(diào)節(jié)至1.8的100克溫水(75℃)中，并在攪拌下將該懸浮液的溫度保持在75℃。在預(yù)定的每一時(shí)間之后，測(cè)量來(lái)自懸浮液的、所產(chǎn)生的氫氣數(shù)量。在120分鐘的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。未經(jīng)處理的鋁薄片(通過(guò)洗滌除去表面處理劑)，鋁薄片(P){僅用磷酸化合物處理(第一階段處理)}，和SiO2/鋁薄片(P){在用磷酸化合物處理之后用水合二氧化硅進(jìn)行涂布(第一階段處理+第二階段涂布)}之間的對(duì)比示于圖3，1-4中。替代磷酸化合物用硼酸化合物(實(shí)施例5)處理的鋁薄片之間類似的對(duì)比示于圖5中。
圖1顯出了在利用SS5588的情況下，在未處理的SS5588，SS5588(P)和SiO2/SS5588(P)之間，產(chǎn)生氫氣量的對(duì)比。
在此，SS5588(P)是在實(shí)施例1的1-a)中獲得的，而SiO2/SS5588(P)是在實(shí)施例1的1-b)中獲得的。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的SiO2/SS5588(P)，產(chǎn)生的氫氣數(shù)量很少。
圖2顯出了在利用550N的情況下，在未處理的550N，550N(P)和SiO2/550N(P)之間，所產(chǎn)生氫氣量的對(duì)比。
在此，550N(P)是在實(shí)施例2的2-a)中獲得的，而SiO2/550N(P)是在實(shí)施例2的2-b)中獲得的。利用本發(fā)明的SiO2/550N(P)，沒(méi)有氫氣產(chǎn)生。
圖3顯出了在利用SL800的情況下，在未處理的SL800，SL800(P)和SiO2/SL800(P)之間，所產(chǎn)生氫氣量的對(duì)比。
在此，SL800(P)是在實(shí)施例3的3-a)中獲得的，而SiO2/SL800(P)是在實(shí)施例3的3-b)中獲得的。利用本發(fā)明的SiO2/SL800(P)，產(chǎn)生很少的氫氣。
圖4顯出了在利用5422NS的情況下，在未處理的5422NS，5422NS(P)，SiO2/5422NS(P)和SiO2/5422NS之間，所產(chǎn)生氫氣量的對(duì)比。
5422NS(P)是在實(shí)施例4的4-a)中獲得的，SiO2/5422NS(P)是在實(shí)施例4的4-b)中獲得的，而SiO2/5422NS是在對(duì)比例1中獲得的(僅通過(guò)第二階段涂布處理的薄片，即″水合二氧化硅涂布″，沒(méi)有第一階段處理，即″磷酸化合物處理″)。利用本發(fā)明的SiO2/5422NS(P)，產(chǎn)生很少的氫氣。對(duì)于僅用磷酸化合物處理(第一階段處理)的5422NS(P)，在短時(shí)間內(nèi)將產(chǎn)生大量的氫氣；對(duì)于SiO2/5422NS，在時(shí)間過(guò)期之后也將產(chǎn)生許多氫氣。
圖5顯出了在利用5422NS的情況下，在未處理的5422NS，5422NS(B)，SiO2/5422NS(B)和SiO2/5422NS之間，所產(chǎn)生氫氣量的對(duì)比。
5422NS(B)是在實(shí)施例5的5-a)中獲得的，SiO2/5422NS(B)是在實(shí)施例5的5-b)中獲得的，而SiO2/5422NS是在對(duì)比例1中獲得的(僅通過(guò)第二階段涂布處理的薄片，即″水合二氧化硅涂布″，沒(méi)有第一階段處理，即″硼酸化合物處理″)。利用本發(fā)明的SiO2/5422NS(B)，產(chǎn)生很少的氫氣。對(duì)于僅用硼酸化合物處理(第一階段處理)的5422NS(B)，在短時(shí)間內(nèi)很少會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣；而對(duì)于SiO2/5422NS，在時(shí)間過(guò)期之后也將產(chǎn)生許多氫氣。
比表面積的測(cè)量利用全自動(dòng)氣體吸附分析儀(由QuantaChrome制造的Autosorb 6)測(cè)量比表面積。結(jié)果示于表3中。
(表3)表3比表面積的測(cè)量
表3示出了兩階段處理，其中，根據(jù)本發(fā)明將用磷酸化合物的處理和水合二氧化硅涂布相結(jié)合將使比表面積增加很少，即與對(duì)比例相比，涂層是致密和平滑的。另外，圖4還表明根據(jù)所述的兩階段處理的產(chǎn)品，與僅用水合二氧化硅涂層的情況相比，顯示出了更好的防腐蝕性能。
分散性估價(jià)分散性通過(guò)遮蓋力來(lái)評(píng)估。遮蓋力越高，分散性就越高。遮蓋力是這樣計(jì)算的將1重量份試樣分散于9重量份丙烯酸-改性的硝化纖維素清漆中并用涂布機(jī)(刮棒涂布機(jī)#20)涂布至黑白紙張上，利用測(cè)色計(jì)(由Minolta Camera Co.，Ltd.制造的CR-300)測(cè)量試樣的反射率并通過(guò)下式計(jì)算遮蓋力。結(jié)果示于表4中。
遮蓋力＝100×(在背景45°/0°上涂膜的漫反射率)/(在白底45°/0°上涂膜的漫反射率)。
(表4)表4遮蓋力
由上述結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的高度防腐蝕、細(xì)小-片狀金屬顏料，當(dāng)細(xì)小-片狀金屬基材將磷酸化合物處理與在其表面上水合二氧化硅涂層相結(jié)合時(shí)，由于小比表面積，其具有致密的涂層，并且由于高的遮蓋力，其具有高的分散性。
下面將示出應(yīng)用的具體實(shí)施例。
應(yīng)用實(shí)施例1-用于色漆應(yīng)用實(shí)施例基于珠光顏料的色漆(成分A)Acrydick 47-71270重量份Super Beckamine G821-6030重量份
(成分B)實(shí)施例1-6的試樣 10重量份珠光顏料10重量份(成分C)乙酸乙酯50重量份甲苯30重量份正-丁醇 10重量份Solvesso #150 40重量份將100重量份成分A與20重量份成分B混合，然后為了適于用成分C進(jìn)行噴涂的12-15秒的粘度，而用福特杯#4進(jìn)行稀釋，由此通過(guò)噴涂形成了底涂層。
透明漆Acrydic 44-179 14重量份Super Beckamine L117-60 6重量份甲苯4重量份甲基異丁基酮(MIBK) 4重量份丁基溶纖劑 3重量份將該組合物涂布至上述珠光涂層上，在40℃干燥30分鐘，在室溫風(fēng)干，并在130℃烘烤30分鐘。
業(yè)已證實(shí)，利用包含實(shí)施例1-5試樣的組合物形成的涂膜具有良好的金屬光澤，而用包含實(shí)施例6試樣的組合物形成的涂膜具有高亮度，具有高的色度和色彩轉(zhuǎn)移效應(yīng)。
應(yīng)用實(shí)施例2-用于塑料的應(yīng)用實(shí)施例高密度聚乙烯(粒料)100重量份實(shí)施例1-6的試樣 1重量份硬脂酸鎂 0.1重量份硬脂酸鋅 0.1重量份將這些組分干混并通過(guò)注塑成型。
業(yè)已證實(shí)，包含實(shí)施例1-5的試樣模制品具有良好的金屬光澤，而用包含實(shí)施例6的試樣的模制品具有高亮度，具有高的色度和色彩轉(zhuǎn)移效應(yīng)。
應(yīng)用實(shí)施例3-用于油墨的應(yīng)用實(shí)施例CCST介質(zhì)(硝化纖維素樹(shù)脂) 10重量份實(shí)施例1-6的試樣 8重量份將溶劑NC 102添加至由上述組分混合得到的油墨組合物中，并利用3號(hào)贊恩杯(Zahn Cup)制備粘度為20秒的油墨。
業(yè)已證實(shí)，利用包含實(shí)施例1-5的試樣的油墨獲得的印刷品具有良好的金屬光澤，并且用包含實(shí)施例6的試樣的油墨所獲得的印刷品具有高亮度，具有高的色度和色彩轉(zhuǎn)移效應(yīng)。
應(yīng)用實(shí)施例4-用于化妝品的應(yīng)用實(shí)施例用于密實(shí)撲粉的應(yīng)用實(shí)施例滑石 50重量份實(shí)施例1-6的試樣 25重量份彩色顏料 5重量份十四烷酸異丙酯 適量硬脂酸鎂 2重量份用于粉底的應(yīng)用實(shí)施例滑石 38重量份實(shí)施例1-6的試樣 25重量份云母(8微米) 10重量份硬脂酸鎂 3重量份耐綸粉末12 8重量份黃色氧化鐵 1.9重量份氧化鐵紅0.8重量份二氧化鈦1.0重量份礦物油 適量(辛酸，癸酸)三酸甘油酯 3.3重量份對(duì)羥基苯甲酸丁酯0.1重量份
權(quán)利要求
1.高度防腐蝕的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，在用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理的細(xì)小-薄片狀金屬基材的表面上包含有一層或多層涂層，所述涂層包含一種或多種金屬的一種或多種水合金屬氧化物，所述金屬選自硅，鋁，錫，鋯和鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的高度防腐蝕的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其中細(xì)小-薄片狀金屬基材是具有金屬光澤的金屬顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的高度防腐蝕的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其中，具有金屬光澤的金屬顏料是薄鋁片，鈦薄片，金薄片，銀薄片，銅-鋅合金薄片，不銹鋼薄片或者青銅薄片的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的高度防腐蝕的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其中水合金屬氧化物是水合氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的高度防腐蝕的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其中水合金屬氧化物是由溶膠-凝膠法制備的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的高度防腐蝕的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其中通過(guò)金屬醇鹽的水解而進(jìn)行溶膠-凝膠法。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的高度防腐蝕的細(xì)小-薄片狀金屬顏料，其中通過(guò)利用堿性催化劑而進(jìn)行金屬醇鹽的水解。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的高度防腐蝕的細(xì)小-薄片狀顏料，其中，磷酸化合物和/或硼酸化合物的用量，以每單位表面積(平方米)細(xì)小-薄片狀金屬基材計(jì)，以P2O5和/或B2O3計(jì)，相當(dāng)于0.0001-0.1克，而用于制備水合金屬氧化物涂層的金屬化合物的用量，以每單位表面積(平方米)細(xì)小-薄片狀金屬基材計(jì)，以SiO2，Al2O3，ZrO2，TiO2和SnO2計(jì)，相當(dāng)于0.01-1.0克。
9.高度防腐蝕的細(xì)小-薄片狀金屬顏料的制備方法，其中細(xì)小-薄片狀金屬基材分散于極性有機(jī)溶劑中，并且該方法包含如下步驟1)向其中添加磷酸化合物和/或硼酸化合物，對(duì)其進(jìn)行攪拌，并因此對(duì)其基材進(jìn)行處理，2)通過(guò)溶膠-凝膠法在所述基材的表面上制備水合金屬氧化物的涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備方法，其中，通過(guò)溶解于極性有機(jī)溶劑中的金屬醇鹽溶液的水解而進(jìn)行溶膠-凝膠法。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的制備方法，其中組成水合金屬氧化物的涂層的金屬選自硅，鋁，錫，鋯和鈦之一或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的制備方法，其中，在添加水和催化劑之后添加金屬醇鹽溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的制備方法，其中，在添加包含催化劑的水溶液的同時(shí)添加金屬醇鹽溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的制備方法，其中，在添加金屬醇鹽溶液之后添加包含催化劑的水溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的制備方法，其中，催化劑是堿性催化劑。
16.一種具有金屬光澤的光干涉彩色顏料，其中，另外再用包含一層或多層的輔助水合金屬氧化物層對(duì)根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的、高度防腐蝕、細(xì)小-片狀的金屬顏料進(jìn)行涂布。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料，其中，通過(guò)濕處理方法，化學(xué)蒸汽淀積處理方法或者物理汽相淀積處理方法來(lái)制備水合金屬氧化物輔助涂層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料，其中，通過(guò)濕處理方法制備水合金屬氧化物的輔助涂層。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料，其中，水合金屬氧化物的輔助涂層是包含一種或多種金屬的一種或多種水合金屬氧化物的涂層，所述金屬選自鈦，鋁，鋯，錫，鋅，鐵，鉻，鈷，硅和硼。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料，其中，水合金屬氧化物的輔助涂層是具有不同水合金屬氧化物的多層涂層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料，其中，水合金屬氧化物的輔助涂層是交替地具有高折射率和具有低折射率的水合金屬氧化物的多層涂層。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-8的高度防腐蝕的細(xì)小-片狀金屬顏料或根據(jù)權(quán)利要求16-21的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料在色漆，粉末涂料，其色漆層，油墨，保密印刷油墨，塑料，粒料，模制品，和化妝品中的應(yīng)用。
23.一種包含權(quán)利要求1-8的高度防腐蝕的細(xì)小-片狀金屬顏料或根據(jù)權(quán)利要求16-21的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料，以及一種或多種選自有機(jī)顏料，無(wú)機(jī)顏料，效應(yīng)顏料，填料和功能顏料的組合物。
24.一種包含權(quán)利要求1-8的高度防腐蝕的細(xì)小-片狀金屬顏料或根據(jù)權(quán)利要求16-21的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料的含水體系(＝水性)色漆。
25.一種包含權(quán)利要求1-8的高度防腐蝕的細(xì)小-片狀金屬顏料或根據(jù)權(quán)利要求16-21的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料的含水體系(＝水性)油墨。
26.一種包含權(quán)利要求1-8的高度防腐蝕的、細(xì)小-片狀金屬顏料或根據(jù)權(quán)利要求16-21的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料的含水體系(＝水性)色漆的涂布材料。
27.一種包含權(quán)利要求1-8的高度防腐蝕的細(xì)小-片狀金屬顏料或根據(jù)權(quán)利要求16-21的具有金屬光澤的光干涉彩色顏料的含水體系(＝水性)油墨的涂布材料。
28.一種包含根據(jù)權(quán)利要求16-21的具有金屬光澤的、光干涉彩色顏料的化妝品配方。
全文摘要
一種具有高度耐腐蝕性和良好分散性的、高度防腐蝕、細(xì)?。瑺罱饘兕伭希涮卣髟谟?，在無(wú)需提供原始表面平滑度的情況下，保持了所述細(xì)?。瑺罱饘倩牡墓逃薪饘俟鉂伞Ｒ环N高度防腐蝕的細(xì)?。∑瑺罱饘兕伭希谟昧姿峄衔锖?或硼酸化合物處理的細(xì)?。∑瑺罱饘倩牡谋砻嫔习幸粚踊蚨鄬油繉?，所述涂層包含一種或多種金屬的一種或多種水合金屬氧化物，所述金屬選自硅，鋁，錫，鋯和鈦。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1538995SQ02815175
公開(kāi)日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2002年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月2日
發(fā)明者李邦銀, 中村信明, 明, 久, 新田勝久 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司