專利名稱：脫氣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從聚合工藝中回收聚合物產(chǎn)品的改進(jìn)方法，尤其是從用于烯烴聚合的氣相流化床工藝中回收聚合物產(chǎn)品的改進(jìn)方法。本發(fā)明最適用于從用于乙烯和α-烯烴的聚合和共聚合的氣相流化床工藝中回收聚合物產(chǎn)品。
乙烯的均聚物和乙烯和α-烯烴的共聚物在工業(yè)上、在間歇和連續(xù)兩種過程中、在溶液、漿液和氣相反應(yīng)器中已經(jīng)被制備多年。
一種尤其重要的氣相方法使用了流化床反應(yīng)器用于氣體單體和共聚單體的催化聚合，以生產(chǎn)固體顆粒聚合物和共聚物。流化床反應(yīng)器可以通過向由顆粒聚合物材料組成的流化床中連續(xù)進(jìn)料催化劑和包含可聚合單體和共聚單體的氣體物流來操作。借助于包含單體和共聚單體的氣體進(jìn)料混合物的上升物流，聚合物床得以保持流化狀態(tài)。未反應(yīng)的單體和共聚單體以及可以使用的載體氣體被帶出反應(yīng)器和循環(huán)并且返回到所述反應(yīng)器的底部，在該處補(bǔ)充的原料氣被引入。該混合的氣體混合物通過所述流化床，以將其保持在流化狀態(tài)并且維持聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)放出的熱借助于將循環(huán)的氣體物流在回到反應(yīng)器底部之前通過換熱設(shè)備來除去。聚合物產(chǎn)品可以方便地通過傳統(tǒng)方法從反應(yīng)器中除去。
從反應(yīng)器中除去的聚合物產(chǎn)品可能包含未反應(yīng)的單體、共聚單體和其他相伴的烴物質(zhì)(氫、乙烷、甲烷、丙烷、戊烷、己烷、丁烷)，并且這些單體、共聚單體和其它烴應(yīng)該從聚合物產(chǎn)品中除去，因為否則可能導(dǎo)致(a)在下游設(shè)備中烴含量上升到爆炸性的水平或者(b)超過環(huán)境限制。
有許多現(xiàn)有技術(shù)專利描述了用于去除這類單體的方法。例如US4372758描述了一種脫氣方法，其使用惰性氣體例如氮氣用于從聚合物產(chǎn)品中去除未反應(yīng)的氣體單體。固態(tài)聚合物借助于惰性氣體系統(tǒng)被輸送到凈化容器的上部，惰性氣體物流被引入凈化容器的底部并且固態(tài)聚合物與惰性氣體物流逆流接觸，以從固態(tài)聚合物產(chǎn)品中除去未反應(yīng)的氣體單體。
然后未反應(yīng)的單體可以與惰性氣體物流混合，其通常通到用于處理的燃燒裝置或者排出到大氣中。
EP 127253描述了用于從乙烯共聚物中去除殘留單體的方法，其將共聚物經(jīng)過足以脫附單體的減壓區(qū)，用不含有惰性氣體的反應(yīng)器氣體吹掃共聚物，和將包含脫附的單體的得到的氣體循環(huán)到聚合區(qū)。
EP 683176描述了一種方法，借助該方法，將包含聚合物產(chǎn)品和未反應(yīng)單體的氣體混合物從反應(yīng)器通到減壓區(qū)，將混合物分離成固相和氣相，然后該固相用惰性氣體進(jìn)行非減活沖洗，然后用氮氣、水和氧的氣體混合物進(jìn)行減活沖洗。氣相直接或者間接地送回到反應(yīng)器。
EP 596434描述了用于從含有氣體單體的固體烯烴聚合物除去未聚合的氣體單體的方法，其在凈化容器中將凈化氣體通過所述聚合物，該凈化容器具有上部分和下部分和在所述部分之間的氣體可透過的、固體不能透過的膜。
US 5376742描述了用于最小化未反應(yīng)單體的放空或者燃燒的方法，其中排出的氣體被用來從聚合物產(chǎn)品中凈化未反應(yīng)的單體。其中描述的方法還提供了用于將未反應(yīng)的單體循環(huán)到反應(yīng)器容器的方法，以及最小化或者降低用于輸送聚合物產(chǎn)品和從聚合物產(chǎn)品凈化或者脫氣未反應(yīng)單體兩者的惰性氣體的量的方法。在US 5376742描述的方法中，從反應(yīng)器出來的小部分(1-5％)的循環(huán)物流被冷卻和分離成氣體和液體物流。包含大部分乙烯以及氫和氮氣的氣體物流被用于在脫氣容器中從聚合物產(chǎn)品中凈化未反應(yīng)的單體。該氣體物流與聚合物產(chǎn)品和未反應(yīng)的單體逆流通過。在氣體物流被用于清洗聚合物產(chǎn)品之前，一部分乙烯可以從該氣體物流中除去，并且通到乙烯回收裝置。氣體物流與從聚合物產(chǎn)品凈化出的未反應(yīng)單體一起通到用于處理的燃燒裝置或更通常通過循環(huán)壓縮機(jī)并且回到聚合反應(yīng)器。
使用包含較大比例乙烯的氣體物流作為用于聚合物產(chǎn)品脫氣的凈化氣體的一種擔(dān)心是存在于脫氣容器中的仍為活性的聚合物粉末具有進(jìn)一步反應(yīng)的可能性，如果允許其發(fā)生，其可能導(dǎo)致阻塞和粉末物理性能發(fā)生變化。同樣存在的潛在的問題是，在乙烯和α-烯烴、尤其是己-1-烯的共聚合期間，可能導(dǎo)致在脫氣容器中形成附聚物。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在被用于脫氣容器中之前從所述氣體物流中去除基本上所有單體、例如乙烯可以減少上述問題，并且除去的單體可以有利地被返回到主循環(huán)回路。
現(xiàn)在參考用于烯烴單體和共聚單體聚合的氣相流化床方法描述本發(fā)明的主要方面。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了用于選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或者(c)與一種或多種α-烯烴的混合物的烯烴單體在流化床氣相反應(yīng)器中聚合的方法，所述方法包括在有效的聚合條件下將所述烯烴單體的氣體混合物通過所述流化床，以提供包含未反應(yīng)的單體的聚合物產(chǎn)品和包括未反應(yīng)的單體的氣體排出物流，將所述聚合物產(chǎn)品移送到脫氣容器，循環(huán)第一部分的所述氣體排出物流到所述流化床，和在所述脫氣容器中通過第二部分的所述氣體排出物流以與所述聚合物產(chǎn)品逆流接觸，以生產(chǎn)具有降低的未反應(yīng)單體量的聚合物產(chǎn)品，其特征在于對所述方法的改進(jìn)包括(i)從所述第二部分的所述排出物流除去重質(zhì)烴類并且將所述烴返回到所述第一部分的所述排出物流，用于循環(huán)到所述流化床，(ii)從所述第二部分的所述排出物流除去基本上所有的所述單體和將所述單體返回到所述第一部分的所述排出物流，用于循環(huán)到所述流化床，和(iii)在通過所述脫氣容器之后將第二排出物流循環(huán)到所述氣體排出物流。
在優(yōu)選的流化床聚合方法中，來自反應(yīng)器的氣體排出物流通過熱交換器被冷卻，然后返回到流化床，以維持床的流態(tài)化和從床除去熱。
所述氣體排出物流的第二部分通常為離開反應(yīng)器的總氣體排出物流的5-10％之間和優(yōu)選7-10％之間。
存在于所述氣體排出物流中的重質(zhì)烴類可以通常包括具有5到8個碳原子和通常被用于制造線性低密度聚乙烯的那些。這些可以使用例如膜、變壓吸附(PSA)、制冷或者其他適合的分離方法從氣體排出物流中除去。
如果重質(zhì)烴類的去除是通過制冷進(jìn)行的，則它們可以作為液體借助于泵返回到第一氣體排出物流。該液體物流可以優(yōu)選在熱交換器的上游返回到所述第一氣體排出物流。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述重質(zhì)烴類可以借助于適合的膜從氣體排出物流中除去。在該實施方案中，除去的重質(zhì)烴類可以作為氣體物流返回到在主循環(huán)壓縮機(jī)上游的所述第一氣體排出物流?？蛇x擇地，除去的重質(zhì)烴類可以作為氣體物流通到離開脫氣容器的所述第二氣體排出物流。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述重質(zhì)烴去除單元可以包括制冷和膜分離工藝兩者，其中一部分重質(zhì)烴類可以作為液體除去，一部分作為氣體除去。
本發(fā)明尤其適用于乙烯的(共)聚合。因此，以下描述將參考其中主要的單體是乙烯的這類優(yōu)選的方法。
乙烯可以借助于類似于用于重質(zhì)烴類的分離技術(shù)從氣體排出物流中除去，例如使用膜、PSA或者類似的技術(shù)。乙烯作為氣體物流被除去，其優(yōu)選通到在所述主循環(huán)壓縮機(jī)上游的所述第一氣體排出物流。可選擇地，除去的乙烯可以通到通過脫氣容器之后的所述第二排出物流。
回收的重質(zhì)烴類(當(dāng)為氣體形式時)和回收的乙烯兩者可以直接通到位于脫氣容器下游的管道壓縮機(jī)。
設(shè)想了在通過重質(zhì)烴回收單元之后，在氣體物流通到乙烯回收單元以前，基本上所有重質(zhì)烴類將從該氣體物流中被除去。
所述第二氣體排出物流，在去除重質(zhì)烴類和乙烯之后，被通到脫氣容器，用于與包含未反應(yīng)的單體的共聚物產(chǎn)品逆流接觸。該聚合物產(chǎn)品借助于適合的取出手段、例如借助于重力粉末取出系統(tǒng)通到脫氣容器。供本發(fā)明使用的適合的聚合物取出系統(tǒng)是描述于EP 188125、EP728771、EP 728772和EP 830892中的那些。
氣體排出物流被適合地通到脫氣容器的較低區(qū)域和聚合物產(chǎn)品被通到該容器的較高區(qū)域。
在通過脫氣容器之后，氣體物流可以借助于壓縮機(jī)返回到所述第一氣體排出物流。在通到所述第一氣體物流以前，離開脫氣容器的物流可以與液體重質(zhì)烴物流在其與所述第二部分的氣體排出物流分離之后合并。
通過從所述第二氣體排出物流在其通到所述脫氣容器以前除去基本上所有乙烯，存在于脫氣容器中的仍然具有活性的聚合物進(jìn)一步反應(yīng)和導(dǎo)致阻塞的可能性可以實質(zhì)上被降低。
在通到脫氣容器之前保持在氣體物流中的乙烯的量優(yōu)選＜10％和最優(yōu)選＜5％。如有必要，設(shè)想可以在脫氣容器之前使用進(jìn)一步的乙烯回收單元以進(jìn)一步降低乙烯的量。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，在聚合物粉末通過脫氣容器之后可以不要求進(jìn)行更進(jìn)一步的脫氣過程，從而大大地降低了成本。
通過回收基本上所有重質(zhì)烴類，用于該系統(tǒng)的氮氣吹洗可以適合地位于乙烯回收單元和脫氣容器之間。在該情況下，凈化有利地是富氮的和貧乙烯的，因此該系統(tǒng)的總烴損失可以大大地降低。
包含未反應(yīng)的乙烯和未反應(yīng)的α-烯烴單體(如果存在)的氣體排出物流優(yōu)選在主循環(huán)壓縮機(jī)的下游分成第一和第二氣體排出物流。這樣，主循環(huán)壓縮機(jī)為在脫氣容器中作為汽提氣的第二氣體排出物流提供循環(huán)的驅(qū)動力。因此不需要為了將該第二氣體排出物流循環(huán)到脫氣容器設(shè)置的壓縮機(jī)。
供本發(fā)明使用的尤其適合的流化床聚合方法描述于WO94/28032，其在此引入作為參考。在其中描述的方法中，包含未反應(yīng)的乙烯和未反應(yīng)的α-烯烴單體的氣體排出物流被冷卻以冷凝至少某些液態(tài)烴。該冷凝的液態(tài)烴，其可以是單體或者惰性的液體，從氣體排出物流中分離并且直接進(jìn)料到流化床，以便借助于蒸發(fā)潛熱冷卻該床。分離之后的氣體排出物流被單獨地返回到流化床以便使床維持在流化狀態(tài)。因此，這類方法需要在系統(tǒng)中存在熱交換器和分離器兩者，以便冷卻和分離氣體排出物流。
流化床方法在30到130℃、通常80到105℃范圍內(nèi)的溫度下和0.5到6Mpa范圍內(nèi)的壓力下操作。
當(dāng)應(yīng)用于WO 94/28032中描述的方法時，本發(fā)明優(yōu)選包括這樣的方法，其中從氣體排出物流除去的乙烯優(yōu)選通到在分離器的下游和主循環(huán)壓縮機(jī)上游的第一氣體排出物流。因此除去的乙烯被通到離開分離器的氣體物流。
本發(fā)明可以適用于需要使用脫氣系統(tǒng)以便從聚合物產(chǎn)品中除去未反應(yīng)的單體的任何氣相方法，無論流化態(tài)的或者非流化態(tài)的。
本發(fā)明可以適合用于任何聚合方法，其中聚合物產(chǎn)品進(jìn)行脫氣工藝以去除未反應(yīng)的單體。
本發(fā)明的方法可以用來制備各種聚合物產(chǎn)品。其尤其可用于制備基于乙烯和α-烯烴共聚物的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，該α-烯烴例如是丁烯、4-甲基-1-戊烯或者己-1-烯，以及高密度聚乙烯(HDPE)，其可以例如是乙烯與小部分的高級α-烯烴例如丁烯、戊-1-烯、己-1-烯或者4-甲基-1-戊烯的共聚物。
本發(fā)明的方法適用于通過眾所周知的聚合催化劑體系例如Ziegler-Natta、鉻、金屬茂或者后過渡金屬催化劑催化的聚合方法。
聚合物產(chǎn)品可以通過任何合適的方法從反應(yīng)器中取出。然而尤其適合的方法描述于EP 830892，其有關(guān)的部分在此引入作為參考。
為了更完全地描述本發(fā)明，

圖1和2出示了說明當(dāng)應(yīng)用于乙烯和α-烯烴共聚合的氣相流化床方法時本發(fā)明的主要特征的圖。圖1顯示流化床反應(yīng)器(1)、脫氣容器(2)和主循環(huán)壓縮機(jī)(3)。包括未反應(yīng)的乙烯和未反應(yīng)的α-烯烴單體的氣體排出物流(4)從反應(yīng)器(1)的上部通到熱交換器(5)，然后到達(dá)分離器(6)，以提供氣體物流(7)和液體物流(8)。氣體物流(7)在返回到反應(yīng)器(1)的底部以前通到壓縮機(jī)(3)，以便將床維持在流化狀態(tài)。液體物流(8)單獨地通到該反應(yīng)器。上述方法是描述于WO 94/28032中的那些的代表。
對于本發(fā)明的方法的操作，氣體物流(7)在壓縮機(jī)(3)的下游被分成第一物流(9)和第二物流(10)。第一氣體物流(9)被返回到反應(yīng)器的底部以便使床維持在流化狀態(tài)。
第二物流(10)通到重質(zhì)烴回收單元(11)，然后通到乙烯回收單元(12)。重質(zhì)烴回收單元(11)包括制冷/冷卻裝置并且回收的重質(zhì)烴類作為液體通過管道(13)被返回到氣體物流。回收的乙烯，其可能包含沒有在步驟(11)中除去的輕質(zhì)烴類(例如乙烷、丁烷)，通過管道(14)在壓縮機(jī)(3)的上游的點通到氣體物流(7)?？蛇x擇地，乙烯可以通過管道(15)通到在脫氣容器(2)下游的位置。乙烯可以可選擇地直接通過管道(15a)通到壓縮機(jī)。
在乙烯回收單元之后的氣體物流被通到脫氣容器(2)的較低部分。
包含未反應(yīng)的單體的乙烯/α-烯烴共聚物產(chǎn)品從反應(yīng)器(1)通過管道(16)除去，并且隨后通到脫氣容器(2)的較高區(qū)域，然后與所述氣體物流逆流接觸。
然后離開脫氣容器(2)的氣體物流通過管道壓縮機(jī)(17)和管道(18)返回到離開反應(yīng)器(1)的包括未反應(yīng)的乙烯和未反應(yīng)的α-烯烴單體的氣體排出物流(4)。
包含降低量的未反應(yīng)單體的聚合物產(chǎn)品通過管道(20)從脫氣容器(2)中除去。
圖2顯示本發(fā)明的另一個實施方案，其中重質(zhì)烴回收單元(11)包括膜分離器?；厥盏闹刭|(zhì)烴類通過管道(19)和(14)在壓縮機(jī)(3)的上游的點通到氣體物流(7)?？蛇x擇地，回收的重質(zhì)烴類可以通過管道(21)通到脫氣容器的下游的位置。在重質(zhì)烴回收單元包括制冷和膜分離兩者時，回收的液體物流可以同樣通過管道(13)。
權(quán)利要求
1.用于選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或者(c)與一種或多種α-烯烴的混合物的烯烴單體在流化床氣相反應(yīng)器中聚合的改進(jìn)方法，所述方法包括在有效的聚合條件下將所述烯烴單體的氣體混合物通過所述流化床，以提供包含未反應(yīng)的單體的聚合物產(chǎn)品和包括未反應(yīng)的單體的氣體排出物流，將所述聚合物產(chǎn)品移送到脫氣容器，循環(huán)第一部分的所述氣體排出物流到所述流化床，和在所述脫氣容器中通過第二部分的所述氣體排出物流以與所述聚合物產(chǎn)品逆流接觸，以生產(chǎn)具有降低的未反應(yīng)單體量的聚合物產(chǎn)品，其特征在于對所述方法的改進(jìn)包括(i)從所述第二部分的所述排出物流除去重質(zhì)烴類并且將所述烴返回到所述第一部分的所述排出物流，用于循環(huán)到所述流化床，(ii)從所述第二部分的所述排出物流除去基本上所有的所述單體和將所述單體返回到所述第一部分的所述排出物流，用于循環(huán)到所述流化床，和(iii)在通過所述脫氣容器之后將第二排出物流循環(huán)到所述氣體排出物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣體排出物流的第二部分為離開反應(yīng)器的總氣體排出物流的5-10％。
3.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中所述重質(zhì)烴類通過膜設(shè)備從所述排出物流中除去。
4.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中所述未反應(yīng)的單體通過膜設(shè)備從所述排出物流中除去。
5.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中在通到所述脫氣容器之前所述排出物流中的未反應(yīng)單體的量為＜10％。
6.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中所述氣體排出物流在主循環(huán)壓縮機(jī)的下游被分成所述第一和所述第二部分。
7.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中從所述物流的第二位置除去的未反應(yīng)的單體在所述主循環(huán)壓縮機(jī)的上游被返回到所述氣體排出物流。
8.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中在所述排出物流中的主要的未反應(yīng)單體是乙烯。
9.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其包括乙烯和一種或多種α-烯烴的共聚合。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述α-烯烴是己-1-烯。
全文摘要
用于選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或者(c)與一種或多種α－烯烴的混合物的烯烴單體在流化床氣相反應(yīng)器中聚合的改進(jìn)方法，所述方法包括在有效的聚合條件下將所述烯烴單體的氣體混合物通過所述流化床，以提供包含未反應(yīng)的單體的聚合物產(chǎn)品和包括未反應(yīng)的單體的氣體排出物流，將所述聚合物產(chǎn)品移送到脫氣容器，循環(huán)第一部分的所述氣體排出物流到所述流化床，和在所述脫氣容器中通過第二部分的所述氣體排出物流以與所述聚合物產(chǎn)品逆流接觸，以生產(chǎn)具有降低的未反應(yīng)單體量的聚合物產(chǎn)品，其特征在于對所述方法的改進(jìn)包括(i)從所述第二部分的所述排出物流除去重質(zhì)烴類并且將所述烴返回到所述第一部分的所述排出物流，用于循環(huán)到所述流化床，(ii)從所述第二部分的所述排出物流除去基本上所有的所述單體和將所述單體返回到所述第一部分的所述排出物流，用于循環(huán)到所述流化床，和(iii)在通過所述脫氣容器之后將第二排出物流循環(huán)到所述氣體排出物流。
文檔編號C08F2/34GK1537120SQ02815133
公開日2004年10月13日 申請日期2002年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月31日
發(fā)明者A·D·貝爾, A D 貝爾, D·A·發(fā)爾吉, 發(fā)爾吉, D·E·諾布勒, 諾布勒, M·B·鮑爾, 鮑爾, I·D·羅斯, 羅斯 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司